钛酸锌镁系陶瓷介质材料及所得的陶瓷电容器

摘要

本发明公开了一种高频低介热稳定陶瓷介质材料及及所得的陶瓷电容器。本发明的陶瓷介质材料包括主成分和辅助成分，其中，主成分为40～55％的Mg (1－x) ZnxTiO3 (0.0001≤X≤0.05)和20～25％的Mg (2－y) ZnySiO4 (0.0001≤X≤0.05)，辅助成分包含10～15％的ZnO、3.0～7.0％的Al2O3和2.0～6.0％的SrO。辅助成分还可包含1.0～2.5％的B2O3、0.5～2.0％的Nd2O5、0.1～0.5％的MnO2、0.1～0.4％的Co3O4和/或0.1～1.0％的、选自于K2O、Fe2O3、CeO2和SnO中的一种或一种以上的物质。本发明的陶瓷电容器的介电常数在10－20的范围内，频率特性和介电性能优良，可靠性高，产品一致性好，能满足更高频率段使用。

说明书

技术领域

本发明涉及一种高频低介热稳定的陶瓷介质材料及所得的陶瓷电容器，更具体地讲，本发明涉及一种不含铅、砷、镉等有害元素的、钛酸锌镁系陶瓷介质材料及所得的陶瓷电容器。

背景技术

MLCC以其体积小、高可靠性、贴装方便等特点，在电子设备的制造过程中得到广泛应用。市场对高频电容器的需求也越来越大，要求也更高，使用频率向几百兆赫兹甚至几千兆赫兹微波段发展。传统的高频介质陶瓷材料通常在热稳定性、介电性质方面的性能存在不足，而且都含有铅(Pb)、砷(As)、镉(Cd)等有害元素，对环境和人体有害。因此，有必要研制一种具有优良的频率特性和介电性能的环保型高频低介的陶瓷介质材料，并将其用于多层片式电容器的制造。

中国专利申请CN008090330.x公开了一种由(Zn_1-xM_x)TiO₃和yTiO₂混合构成的高频介质陶瓷，满足下列条件：其中，M是Mg、Co或Ni，在M为Mg的情况下，0≤x≤0.6，在M为Co的情况下，0≤x≤1，在M为Ni的情况下，0≤x≤0.8。这种高频介质陶瓷虽然一种主成分可以是Zn_1-xMg_xTiO₃，但它的另一种主成分为TiO₂，而且该介质陶瓷的介电常数在20～50的范围内。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种无铅(Pb)、砷(As)、镉(Cd)等有害元素的环保型高频低介热稳定陶瓷介质材料。

在本发明中，高频低介热稳定陶瓷介质材料包括主成分和辅助成分；按摩尔百分数计，其主成分为40～60％的Mg_(1-x)Zn_xTiO₃和15～30％的Mg_(2-y)Zn_ySiO₄，其中，0.0001≤x≤0.05，0.0001≤y≤0.05，优选为0.001≤x≤0.05，0.001≤y≤0.05；其辅助成分为10～15％的ZnO、3.0～7.0％的Al₂O₃和2.0～6.0％的SrO。

优选地，上述陶瓷介质材料的辅助成分还可以包括1.0～2.5％的B₂O₃和0.5～2.0％的Nd₂O₅；更优选地，上述陶瓷介质材料的辅助成分还可以进一步包括0.1～0.5％的MnO₂和0.1～0.4％的Co₃O₄。

更进一步地，上述陶瓷介质材料的辅助成分还可以包括0.1～1.0％的、选自于K₂O、Fe₂O₃、CeO₂和SnO中的一种或一种以上的物质。

其中，主成分Mg_(1-x)Zn_xTiO₃(0.0001≤x≤0.05)和Mg_(2-y)Zn_ySiO₄(0.0001≤y≤0.05)在高温烧结时可以形成共熔固熔体，从而可以有效地改善体系的结构，拓宽烧温，改善介电性能和频率特性。

在高频低介热稳定陶瓷介质材料中添加辅助成分ZnO，可以有效地促进介质材料各物质的烧结。优选地，采用ZnO与B₂O₃结合作为玻璃助熔剂，玻璃助熔剂能有效地扩散到晶界层。控制ZnO和B₂O₃的组分，可以有效地改善瓷体的介质特性与绝缘电阻。每100摩尔高频低介热稳定陶瓷介质材料中，ZnO成分优选地控制在10-15摩尔之间，B₂O₃成分优选地控制在1.0-2.5摩尔之间。如果ZnO和B₂O₃含量超过上述上限，则瓷体中玻璃成分过多，电容器介质损耗偏大，瓷体强度低；如果ZnO和B₂O₃含量过低，则绝缘电阻下降。

辅助成分Al₂O₃可以改善陶瓷体的烧结特性，增强瓷体的机械强度，提高电容器高频率段下的品质因素，使其具优良的频率特性。每100摩尔高频低介热稳定陶瓷介质材料中Al₂O₃优选地控制在3.0-7.0摩尔之间，更优选控制在4.0-5.5摩尔之间；如果Al₂O₃加入量太少，则电容器瓷体机械强度差，不能保证高频率段下的频率特性；如果Al₂O₃加入量太多，则电容器烧结变得困难。

辅助成分SrO可以保证电容器的容量对于温度的变化满足EIA标准的COG特性。每100摩尔高频低介热稳定陶瓷介质材料中SrO含量优选地控制在2.0-6.0摩尔之间。如果SrO的含量超出该范围，则电容器无法满足COG特性。

辅助成分Nb₂O₅可以增加粉体晶格活性，利于烧结，提高陶瓷电容器的可靠性，每100摩尔高频低介热稳定陶瓷介质材料中Nb₂O₅优选地控制在0.5-2.0摩尔之间，如果Nb₂O₅超出该范围，则不利于电容器的烧结和保证电容器的可靠性。

辅助成分MnO₂可以保证电容器高频段下有较低的介质损耗，提高电容器的Q值。每100摩尔高频低介热稳定陶瓷介质材料含量MnO₂的量优选地控制在0.2-0.5摩尔之间，如果MnO₂含量太少，会使电容器在高频段下介质损耗值增大，电容器易发热；如果MnO₂含量超过0.5摩尔，则电容烧结性能差，瓷体结构疏松。

辅助成分Co₃O₄可以改善及提高电容器的绝缘电阻及有效地降低高频段下电容器的等效串联电阻。每100摩尔高频低介热稳定陶瓷介质材料中含Co₃O₄含量优选地控制在0.1-0.4摩尔。如果Co₃O₄含量偏低，则不利于电容器绝缘电阻的提高；如果含量偏高，则电容器烧结变难。

选择K₂O、Fe₂O₃、CeO₂和SnO中的一种或一种以上的物质作为辅助成分，有助于防止电容器的老化，保证电容器介电性能。几种辅助成分可以是单独或组合添加，优选地，每100摩尔高频低介热稳定陶瓷介质材料中添加量为0.1～1.0摩尔。

本发明的陶瓷介质材料可以通过简单混合上述组分的粉料后煅烧制得，也可以通过将其中的两种或两种以上的粉料按预定比例混合在一起，然后对混合物进行预煅烧处理，从而合成主烧块及副料，再对主烧块和副料进行煅烧制得。由于后一种方式在预煅烧后能使各粉料在陶瓷介质中分布得更均匀及晶相结构更稳定，与前一种方式相比，极大减小了电容器的介电性能偏差。因此，优选地，本发明采用后一种方式。预煅烧温度可在1080-1180℃的温度下进行，煅烧温度不可过低，否则煅烧效果不充分，所需晶相结构不稳定；而如果温度过高，则粉体活性降低，不利于烧结。例如，Mg_(1-x)Zn_xTiO₃可以由Mg(OH)₂ZnO和TiO₂按比例混和并细化后，在1080～1130℃下预煅烧1.5～4小时后制得；而Mg_(2-y)Zn_ySiO₄可以由Mg(OH)₂、ZnO和SiO₂按比例混和并细化后，在1140～1180℃下，预煅烧该混合物1.5～4小时后制得。将已给予预烧处理的主烧块及副料等，按比例混合，经球磨细化和干燥后即得高频低介热稳定陶瓷介质材料，其平均粒径一般控制在0.7～1.4微米之间，优选控制在0.9～1.2微米之间。

另一方面，本发明的另一目的是提供一种采用上述高频低介热稳定陶瓷介质材料多层片式陶瓷电容器(MLCC)。

这种MLCC通常采用以下的结构：具有多个介质层和多个内部电极交替层叠的陶瓷片，在陶瓷片的两端面设置一对外部电极与内部电极连接，内部电极由银(Ag)-钯(Pd)合金构成，外部电极由银(Ag)金属或银(Ag)合金构成。

本发明的MLCC的制造方法可以采用以下的步骤：

(1)将所述高频低介热稳定陶瓷介质材料与有机粘合剂(占介质材料的45～55％)、溶剂(占介质材料的40～50％)按比例混合，细化均匀，形成浆料；

(2)将步骤(1)制得的浆料采用传统的流延工艺制作膜片，采用丝网印刷技术在膜上印刷银(Ag)-钯(Pd)内电极，并交替层叠带有内部电极的介质膜片和不带内电极的介质膜片，形成层叠生坏片，再经压制切割等工艺形成生坯电容器芯片；

(3)将步骤(2)制得的芯片在预定的温度下烧结，烧结温度优选地控制在1100-1140℃，从而得到多层片式陶瓷电容器片；

(4)将步骤(3)烧结好的多层片式陶瓷电容器片经表面抛光处理，在片的两端封上一对外部电极，使外部电极与内部电极连接，在700-900℃温度范围内热处理外电极，经电镀处理后，即可得到多层片式陶瓷电容器。

当然，本发明的MLCC的制造也可以采用其他方法。

本发明的高频低介陶瓷介质材料在制造小容量、高精度的高频陶瓷电容器(MLCC)方面不可替代。采用本发明陶瓷介质材料的MLCC具有优良频率特性和介电性能，介电常数大致在10-20的范围内，具有较高的可靠性，符合COG特性，而且产品一致性较普通的高频介质陶瓷介质材料好，可靠性及命中率高，满足更高频率段使用，尺寸规格可以是0201、0402、0603、0805、1206、1812等，标称容量最低可做到0.1PF。

具体实施方式

                             实施例1

将纯度为99.5以上的原材料，以0.999摩尔Mg(OH)₂、0.001摩尔ZnO和1摩尔TiO₂混合比，球磨混合均匀，在1080～1130℃温度预煅烧该混合物2.5小时，即得主烧块钛酸锌镁Mg_(1-x)Zn_xTiO₃(x＝0.001)。

将纯度为99.5以上的原材料，以1.999摩尔Mg(OH)₂、0.001摩尔ZnO和1摩尔SiO₂混合比，球磨混合均匀，在1140～1180℃温度预煅烧该混合物2.5小时，即得主烧块硅酸锌镁Mg_(2-y)Zn_ySiO₄(y＝0.001)。

然后，按预定比例在主成分中添加辅助成分，如表1所示。按常规的材料生产工艺流程制作瓷料；然后，再按片式MLCC的制作流程加入有机粘合剂和乙醇等溶剂，从而形成浆料，把浆料流制作成20微米厚的膜片，在膜片上印刷银(Ag)-钯(Pd)内电极，交替层叠所需层数，形成生坯电容器芯片，然后在280～400℃温度热处理生坯电容器芯片，以排除有机粘合剂和溶剂，在1100-1140℃温度烧结电容器芯片，然后，经表面抛光处理，再在片的两端封上一对外部银(Ag)电极，使外部电极与内部电极连接，在700-900℃温度范围内热处理外电极，再经电镀处理，即可得到多层片式陶瓷电容器。

在室温下，利用HP4278，在1MHz、1.0V(AC)下测试电容器容量；利用SF2512快速绝缘机，施加100V的DC额定电压10秒，测试绝缘电阻；利用高低温箱，在-55～+125℃之间，测试介电常数温度系数；利用HP4991A测试电容器频率特性等，测试结果见表2。

                                                   表1

  发  明  材  料钛酸锌镁Mg_(1-x)Zn_xTiO₃(x＝0.001)(摩尔)硅酸锌镁Mg_(2-y)Zn_ySiO₄(y＝0.001)(摩尔)                                         各辅助成分的含量(摩尔)    ZnO    Al₂O₃  SrO  B₂O₃    Nb₂O₅   MnO₂    Co₃O₄  K₂O  Fe₂O₃  CeO₂ SnO  -  1    45    25    12    5.0  4.0  1.5    1.0    0.3    0.1  0.1  0.1  -  -  2    48    24    12    5.0  4.0  1.5    1.0    0.3    0.1  0.1  0.1  -  -  3    50    23    12    5.0  4.0  1.5    1.0    0.3    0.1  0.1  0.1  -  -  4    52    22    12    5.0  4.0  1.5    1.0    0.3    0.1  0.1  0.1  -  -  5    54    21    12    5.0  4.0  1.5    1.0    0.3    0.1  0.1  0.1  -  -  6    55    20    12    5.0  4.0  1.5    1.0    0.3    0.1  0.1  0.1  -  -  7    50    23    12    5.5  4.5  1.8    1.0    0.3    0.1  0.1  0.1  -  -  8    50    23    12    5.0  4.0  1.5    1.0    0.3    0.1  0.1  0.1  0.1  0.1  9    50    23    10    5.0  4.0  1.5    1.0    0.4    0.15  0.1  0.1  0.1  -  10    52    22    12    5.5  4.5  1.8    1.0    0.3    0.1  0.1  0.1  -  -  11    52    22    12    5.0  4.0  1.5    1.0    0.3    0.1  0.1  0.1  -  0.1  12    52    22    10    5.0  4.0  1.5    1.0    0.4    0.15  0.1  0.1  0.1  -

                                 表2

  发明材料    介电常数    介电损耗    DF(×10^-4)  温度系数(PPM/  ℃)绝缘电阻(Ω)    1    13.5    2    10    ＞10¹¹    2    14.0    1.3    11    ＞10¹¹    3    15.0    1.5    12    ＞10¹¹    4    15.3    1.8    10    ＞10¹¹    5    15.8    1.2    11    ＞10¹¹    6    16.9    2    10    ＞10¹¹    7    15.0    2    12    ＞10¹¹    8    14.8    1.5    11    ＞10¹¹    9    15.2    1.8    11    ＞10¹¹    10    15.2    2.0    8    ＞10¹¹    11    15.3    1.5    7    ＞10¹¹    12    15.2    1.4    10    ＞10¹¹

从表2中可以看到，根据本发明的多层片式陶瓷电容器不仅满足EIA标准的COG特性，而且表现出高的绝缘电阻优良频率特性。具体表现在：IR＞10¹¹Ω，介电常数约13～17，介电损耗DF＜2×10^-4。在-55～+125℃之间，介电常数温度系数TCC为0±30ppm/℃。

                           实施例2

将纯度为99.5以上的原材料，以0.999摩尔Mg(OH)₂，0.001摩尔ZnO和1摩尔TiO₂混合比，球磨混合均匀，在1080～1130℃温度预煅烧该混合物2.5小时，即得主烧块钛酸锌镁Mg_(1-x)Zn_xTiO₃(x＝0.001)。

将纯度为99.5以上的原材料，以1.999摩尔Mg(OH)₂，0.001摩尔ZnO和1摩尔SiO₂混合比，球磨混合均匀，在1140～1180℃温度预煅烧该混合物2.5小时，即得主烧块硅酸锌镁Mg_(2-y)Zn_ySiO₄(y＝0.001)。

纯度为99.5以上的原材料，按预定比例混合ZnO和H₃BO₃，球磨均匀，然后预煅烧该混合物2.5小时，由此获得均匀的辅助成分ZnO和B2O3混合物。

然后按预定比例在主成分中添加辅助成分，如表3所示，按例1的方法制造和测试，多层片式陶瓷电容器测试结果见表4。

                                              表3

  发  明  材  料    钛酸锌镁    Mg_(1-x)Zn_xTiO₃    (x＝0.001)    (摩尔)硅酸锌镁Mg_(2-y)Zn_ySiO₄(y＝0.001)(摩尔)    辅助成分ZnO    和B₂O₃混合物    (摩尔)                              其它辅助成分的含量(摩尔)    ZnO    B₂O₃  SrO    Al₂O₃    Nb₂O₅    MnO₂    Co₃O₄    K₂O    Fe₂O₃    CeO₂    Sn    O  13    48    24    12    1.3  4.0    5.0    1.2    0.3    0.1    0.    1    0.1    -    -  14    48    24    12    1.3  4.0    5.5    1.0    0.3    0.1    0.    1    -    0.1    -  15    50    2 3    12    1.3  4.0    5.0    1.0    0.3    0.1    0.    1    0.1    -    -  16    50    23    12    1.3  4.0    5.5    1.2    0.3    0.1    0.    1    0.1    0.1    -  17    52    22    12    1.3  4.0    5.0    1.0    0.3    0.1    0.    1    -    -    0.    1  18    52    22    12    1.3  4.0    5.5    1.0    0.3    0.1    0.    1    0.1    -    0.    1

                                      表4

    发明材料    介电常数  介电损耗  DF(×10^-4)  温度系数(PPM/  ℃)  绝缘电阻(Ω)    13    14.0    1.3    9    ＞10¹¹    14    14.1    1.2    12    ＞10¹¹    15    14.8    1.7    11    ＞10¹¹    16    15.0    1.5    13    ＞10¹¹    17    15.7    1.8    12    ＞10¹¹    18    16.0    2    15    ＞10¹¹

从表4中可以看到，根据本发明的多层片式陶瓷电容器不仅满足EIA标准的COG特性，而且表现出高的绝缘电阻优良频率特性。具体表现在：IR＞10¹¹Ω，介电常数约14～16，介电损耗DF＜2×10^-4，在-55～+125℃之间，介电常数温度系数TCC为0±30ppm/℃。

                             实施例3

纯度为99.5以上的原材料，以0.995摩尔Mg(OH)₂，0.005摩尔ZnO和1摩尔TiO₂混合比，球磨混合均匀，在1080～1130℃温度预煅烧该混合物2.5小时，即得主烧块钛酸锌镁Mg_(1-x)Zn_xTiO₃(x＝0.005)。

纯度为99.5以上的原材料，以1.98摩尔Mg(OH)₂，0.02摩尔ZnO和1摩尔SiO₂混合比，球磨混合均匀，在1140～1180℃温度预煅烧该混合物2.5小时，即得主烧块硅酸锌镁Mg_(2-y)Zn_ySiO₄(y＝0.02)。

纯度为99.5以上的原材料，按预定比例混合ZnO和H₃BO₃，球磨均匀，然后预煅烧该混合物2.5小时，由此获得均匀的辅助成分ZnO和B2O3混合物。

然后按预定比例在主成分中添加辅助成分，如表5所示，按例1的方法制造和测试，多层片式陶瓷电容器测试结果如表6中。

                                            表5

  发  明  材  料  钛酸锌镁  Mg_(1-x)Zn_xTiO₃  (x＝0.005)  (摩尔)  硅酸锌镁  Mg_(2-y)Zn_ySi  O₄(y＝0.02)  (摩尔)    辅助成分    ZnO和B₂O₃    混合物(摩   尔)                                  其它辅助成分的含量(摩尔)    ZnO  B₂O₃  SrO    Al₂O₃    Nb₂O₅    MnO₂    Co₃O₄    K₂O    Fe₂O₃    CeO₂    SnO  19    45    25    12  1.1  4.0    5.0    1.0    0.3    0.1    0.1    0.1    -    -  20    48    24    12  1.1  4.0    5.0    1.0    0.3    0.1    0.1    -    0.1    -  21    50    23    12  1.1  4.0    5.0    1.0    0.3    0.1    0.1    0.1    -    -  22    52    22    12  1.1  4.0    5.0    1.0    0.3    0.1    0.1    0.1    0.1    -  23    54    21    12  1.1  4.0    5.0    1.0    0.3    0.1    0.1    -    -    0.1  24    55    20    12  1.1  4.0    5.0    1.0    0.3    0.1    0.1    0.1    -    0.1

                                    表6 

  发明材料    介电常数    介电损耗    DF(×10^-4)  温度系数(PPM/  ℃)绝缘电阻(Ω)    19    13.7    1.5    10    ＞10¹¹    20    14.1    1.1    9    ＞10¹¹    21    14.8    1.8    10    ＞10¹¹    22    15.0    1.7    11    ＞10¹¹    23    15.7    1.6    14    ＞10¹¹    24    16.6    1.9    13    ＞10¹¹

从表6中可以看到，根据本发明的多层片式陶瓷电容器不仅满足EIA标准的COG特性，而且表现出高的绝缘电阻优良频率特性。具体表现在：IR＞10¹¹Ω，介电常数约13～17，介电损耗DF＜2×10^-4，在-55～+125℃之间，介电常数温度系数TCC为0±30ppm/℃。