用于蚀刻硅晶片的高纯度碱蚀刻溶液及硅晶片的碱蚀刻方法

摘要

本发明提供了用于蚀刻硅晶片的高纯度碱蚀刻溶液，该溶液的金属杂质污染极低，使用所述的碱蚀刻溶液能够提供极佳的表面平整度，本发明还涉及使用所述高纯度碱蚀刻溶液的碱蚀刻方法。本发明的用于蚀刻硅晶片的碱蚀刻溶液中含有40至60重量％的氢氧化钠和0.01至10重量％硝酸盐和/或亚硝酸盐，所述氢氧化钠含有：1ppb或更低的铜、镍、镁和铬元素；5ppb或更低的铅和铁元素；10ppb或更低的铝、钙和锌元素；1ppm或更低的氯化物、硫酸盐、磷酸盐、氮化合物。

说明书

                        技术领域

本发明涉及用于蚀刻硅晶片的高纯度碱蚀刻溶液及利用该溶液实施硅晶片的碱蚀刻的方法。

                        背景技术

在制造用于集成电路(IC)或大型集成电路(LSI)及晶体管或二极管的单个半导体装置的硅晶片时，所述硅晶片可以通过如下步骤制得：用轮叶锯(inner blade saw)或钢丝锯切割由丘克拉斯基法(CZ法)或浮区法(FZ法)所制得的单晶体，在其周边上施以削角加工，用自由研磨剂(free abrasive)在主表面上施以精研加工(lap processing)以改良其表面平整度，之后，湿式蚀刻该硅晶片以清除在上述加工过程中硅晶片上所形成的加工变形；随后对该硅晶片实施镜面抛光。碱蚀刻是消除所述加工变形的湿型蚀刻方法中的一种，其利用碱(例如：氢氧化钠和氢氧化钾)来进行蚀刻。所述碱蚀刻的优点是：蚀刻之后可获得优良的硅晶片表面平整度(因为碱蚀刻的蚀刻速率低)，其缺点是：在蚀刻加工期间容易将碱蚀刻溶液内所含的金属杂质扩散至硅晶片内部。

                        发明内容

本发明的目的是提供一种没有上述缺点的高纯度蚀刻溶液和一种硅晶片的碱蚀刻方法。

本发明的发明人发现利用极高纯度的氢氧化钠溶液作为蚀刻溶液可克服上述的缺点并完成本发明。

本发明的碱蚀刻溶液中含有40至60重量％的氢氧化钠和0.01至10重量％的硝酸盐和/或亚硝酸盐，所述氢氧化钠中含有：1ppb或更低的铜、镍、镁和铬元素；5ppb或更低的铅和铁元素；10ppb或更低的铝、钙和锌元素；1ppm或更低的氯化物、硫酸盐、磷酸盐、氮化合物。

本发明的硅晶片碱蚀刻法包括使用本发明的碱蚀刻溶液。

另外，本发明还包括一种硅晶片的制造方法，该方法包括利用所述的碱蚀刻溶液来实施硅晶片的碱蚀刻，其中所述碱蚀刻溶液含有氢氧化钠和0.01至20重量％的硝酸盐和/或亚硝酸盐，其中所述氢氧化钠含有：1ppb或更低的铜、镍、镁和铬元素；5ppb或更低的铅和铁元素；10ppb或更低的铝、钙和锌元素；1ppm或更低的氯化物、硫酸盐、磷酸盐、氮化合物，蚀刻后硅晶片上粘附的重金属量为1×10¹⁰个原子/平方厘米或更低，并且表面平整度降低1微米或更少(ΔTTV＝蚀刻前TTV-蚀刻后TTV)。

本发明的碱蚀刻溶液利用含有极少金属杂质的高纯度氢氧化钠。另外，所述碱蚀刻溶液中还含有亚硝酸根和/或硝酸根离子，以控制对硅晶片的不均匀蚀刻，所制得的硅晶片具有1ppb或更低的铜、镍、镁和铬元素；5ppb或更低的铅和铁元素；10ppb或更低的铝、钙和锌元素；1ppm或更低的氯化物、硫酸盐、磷酸盐、氮化合物，且其表面的平整度极高。

                        附图说明

图1所示是实施例2中所制硅晶片表面的电子显微镜照片。

图2所示是比较例1中所制硅晶片表面的电子显微镜照片。

                        具体实施方式

碱蚀刻溶液

本发明的碱蚀刻溶液与传统的碱蚀刻所用的蚀刻溶液不同，而且所用的碱性溶液含有极少金属杂质。其中所述碱性溶液所含金属杂质包含非离子型或离子型的，且不限金属的种类。在本发明中，凡在碱蚀刻处理期间扩散至硅晶片内部并降低硅晶片品质的所有已知金属均包含在内。尤其包含过渡金属，特别是包含铁、镍、铜及铬。

此处“含有极少金属杂质”指1ppb或更低的铜、镍、镁和铬元素；5ppb或更低的铅和铁元素；10ppb或更低的铝、钙及锌元素、1ppm或更低的氯化物、硫酸盐、磷酸盐、氮化合物，但杂质含量越少越好。现有的硅晶片碱蚀刻方法均未曾使用过上述的仅含有少量金属杂质的碱性溶液。

本发明对使用的碱性溶液的浓度并不特别加以限制，可以选择适当的碱浓度以达成预期的蚀刻效果。具体而言，碱浓度为20至70重量％，但优选40至60重量％，更优选50至55重量％。

对上述含有极低量金属杂质的碱性溶液的制造方法没有特别限制，可用传统已知的用于制造高纯度溶液的化学和/或电化学方法来制备所述溶液。具体而言，可包含电化学方法(日本专利3380658)。或者将传统方法所制的含有1ppb或更多金属杂质的碱性溶液的金属杂质含量减至1ppb或更低。

本发明碱蚀刻的另一特点是：添加不同的盐(或酸)以控制在用上述高纯度氢氧化钠溶液蚀刻硅晶片表面时出现的所谓的不匀蚀刻。这源于本发明人的如下发现：使用上述高纯度碱性溶液进行蚀刻，可使所得硅晶片的金属杂质含量极低，但也导致在硅晶片表面上产生所谓的不匀蚀刻，大幅降低蚀刻后的表面平整度。后来，本发明人发现：在所述碱性溶液内添加不同的盐(或酸)可控制所述不匀蚀刻。

为达到此目的，碱性溶液内可添加的盐类不受限制。为对预期不匀蚀刻作适当控制，可选择不同种类及浓度的盐。在本发明中，优选添加亚硝酸盐和/或硝酸盐。

对所添加盐类的浓度也没有特别的限制，可选择任何能够控制预期的不匀蚀刻的盐及其浓度。在本发明中，盐类的浓度为0.01至20重量％，优选0.05至10重量％。

此外，所述碱性溶液中也可添加酸。在此情况下，由所加酸与所述碱的中和可以形成预期浓度的盐。

本发明的用于制备高纯度硅晶片的碱蚀刻溶液可以与传统碱蚀刻溶液相同的方式加以保存。

本发明的碱蚀刻方法包括利用上述的本发明碱蚀刻溶液。

对本发明碱蚀刻方法中所用的蚀刻条件并无特别限制。优选使用公知的碱蚀刻溶液所用的条件。具体而言，所述蚀刻条件包括蚀刻浓度、蚀刻溶液的量、蚀刻时间、温度及搅拌等等。

另外，对本发明碱蚀刻方法中所用的装备并无特别限制。优选使用公知的碱蚀刻溶液所用的装备。尤其值得注意的是从所述装备带入碱蚀刻溶液中的金属杂质量。

本发明所制硅晶片不仅金属杂质污染的量极低而且表面平整度极佳。

金属杂质的种类和数量以及所述金属杂质扩散至硅晶片内部的程度可用传统已知的各种检测方法加以评估。具体而言，所述检测方法包括原子吸收光谱法及电感耦合等离子体质谱法。另外，所述硅晶片的表面平整度也可利用传统已知的各种检测仪器加以评估。具体而言，所述检测仪器包括ADE公司生产的Ultra scan和E+H公司生产的MX302。

下面利用如下的实施例对本发明加以详细说明。

                        实施例1

在碱浓度为48重量％的高纯度氮氧化钠(CLEARCUT-S 48％；Tsurumi Soda公司出品)溶液内溶解0.05重量％的硝酸钠(高级试剂；Wako纯化学品工业公司出品)，制得碱蚀刻溶液。将所制碱蚀刻溶液注入容量为15升的方形蚀刻加工浴内。将经过轻击修光处理(rappingprocess)的200毫米直径的硅晶片装在载体上并浸入所述碱蚀刻溶液内。通过将所述硅晶片在85℃的所述碱蚀刻中浸泡7至11分钟以实施25微米蚀刻。之后，将该硅晶片移至清洗浴内加以清洗并予以烘干。

通过下述试验测得：蚀刻速率、目视试验、粗度、光泽、ΔTTV以及粘附在所制硅晶片表面上的金属量。所得结果如表1所示。目视试验、粗度、光泽、ΔTTV按照如下方法进行。

硅晶片评估方法：

(1)蚀刻速率：(蚀刻前厚度-蚀刻后厚度)/蚀刻时间

而且，硅晶片厚度所测的平均厚度或中心厚度。在此实施例中，采用中心厚度。

(2)目视试验：在暗室内，利用一卤素灯将105,000lux的光照射在硅晶片上，利用肉眼观察有无不均匀蚀刻。

(3)粗度：Ra是用SJ-201P(Mitutoyo公司出品)。

(4)光泽：用PG-1M测量(Ni ppon Denshoku公司出品)

(5)ΔTTV：蚀刻前TTV-蚀刻后TTV

(6)粘附在硅晶片表面上的金属的量：用原子吸收光谱仪或ICP-MS(电感耦合等离子体质谱)测量。

                        实施例2

所制蚀刻溶液与实施例1的相同，只是硝酸钠的浓度为0.1重量％。而且，蚀刻加工硅晶片的方法与实施例1的相同。蚀刻速率、目视试验、粗度、光泽、ΔTTV、所制硅晶片表面上粘附的金属的量利用下列方法测量。所得结果经汇整如表1所示。目视检查照片和用电子显微镜(1250倍)观察所测得的硅晶片表面上的不均匀蚀刻的结果如图1所示。

                        实施例3

所制蚀刻溶液与实施例1的相同，只是硝酸钠的浓度为1.0重量％。而且，蚀刻加工硅晶片的方法与实施例1的相同。蚀刻速率、目视试验、粗度光泽、ΔTTV、所制硅晶片表面上粘附的金属量利用下列方法测量，所得结果经汇整如表1所示。

                        实施例4

所制蚀刻溶液与实施例1的相同，只是硝酸钠的浓度为5重量％。而且，蚀刻加工硅晶片的方法与实施例1的相同。蚀刻速率、目视试验、粗度、光泽、ΔTTV、所制硅晶片表面上粘附的金属的量利用下列方法测量。所得结果经汇整如表1所示，

                            实施例5

所制蚀刻溶液与实施例1的相同，只是硝酸钠的浓度为10重量％。而且，蚀刻加工硅晶片的方法与实施例1的相同。蚀刻速率、目视试验、粗度、光泽、ΔTTV、所制硅晶片表面上粘附的金属的量利用下列方法测量。所得结果经汇整如表1所示。

                        实施例6

所制蚀刻溶液与实施例2的相同，只是用亚硝酸钠代替硝酸钠。而且，蚀刻加工硅晶片的方法与实施例1的相同。蚀刻速率、目视试验、粗度、光泽、ΔTTV、所制硅晶片表面上粘附的金属的量利用下列方法测量。所得结果经汇整如表1所示。

                        实施例7

所制蚀刻溶液与实施例3的相同，只是氢氧化钠的浓度为30重量％。而且，蚀刻加工硅晶片的方法与实施例1的相同。蚀刻速率、目视试验、粗度、光泽、ATTV、所制硅晶片表面上粘附的金属的量利用下列方法测量。所得结果经汇整如表1所示，

                        实施例8

所制蚀刻溶液与实施例2的相同，只是用硝酸钾代替硝酸钠。而且，蚀刻加工硅晶片的方法与实施例1的相同。蚀刻速率、目视试验、粗度、光泽、ΔTTV、所制硅晶片表面上粘附的金属的量利用下列方法测量。所得结果经汇整如表1所示。

                        实施例9

所制蚀刻溶液与实施例2的相同，只是用亚硝酸钾代替硝酸钠。而且，蚀刻加工硅晶片的方法与实施例1的相同。蚀刻速率、目视试验、粗度、光泽、ΔTTV、所制硅晶片表面上粘附的金属的量利用下列方法测量。所得结果经汇整如表1所示。

                        实施例10

所制蚀刻溶液与实施例2的相同，只是用硝酸锂代替硝酸钠。而且，蚀刻加工硅晶片的方法与实施例1的相同。蚀刻速率、目视试验、粗度、光泽、ΔTTV、所制硅晶片表面上粘附的金属的量利用下列方法测量。所得结果经汇整如表1所示。

                        实施例11

所制蚀刻溶液与实施例2的相同，只是氢氧化钠的浓度为51重量％。而且，蚀刻加工硅晶片的方法与实施例1的相同。蚀刻速率、目视试验、粗度、光泽、ΔTTV、所制硅晶片表面上粘附的金属的量利用下列方法测量。所得结果经汇整如表1所示。

                        比较例1

所制蚀刻溶液与实施例1的相同，只是不添加硝酸盐添加剂。而且，蚀刻加工硅晶片的方法与实施例1的相同。蚀刻速率、目视试验、粗度、光泽、ΔTTV、所制硅晶片表面上粘附的金属的量利用下列方法测量。所得结果经汇整如表1所示。目视检查照片和用电子显微镜(1250倍)观察所测得的硅晶片表面上的不均匀蚀刻的结果如图2所示。

                        比较例2

所制蚀刻溶液与实施例11的相同，只是不添加硝酸盐添加剂。而且，蚀刻加工硅晶片的方法与实施例1的相同。蚀刻速率、目视试验、粗度、光泽、ΔTTV、所制硅晶片表面上粘附的金属的量利用下列方法测量。所得结果经汇整如表1所示。所得结果经汇整如表1所示。

                        比较例3

所制蚀刻溶液与实施例2的相同，只是用含有几十ppb的传统重金属和几ppm不同盐类的氢氧化钠代替高纯度氢氧化钠。而且，蚀刻加工硅晶片的方法与实施例1的相同。蚀刻速率、目视试验、粗度、光泽、ΔTTV、所制硅晶片表面上粘附的金属的量利用下列方法测量。所得结果经汇整如表1所示。

实施例   蚀刻速率 [微米/分钟]  目视试验时有无不均匀蚀刻    存在  粗度  (R_N) [微米]  光泽  [％] ΔTTV [微米]  粘附金属量  [E9个原子/  平方厘米] 铁 镍 铜实施例1    2.89    无  0.36  123.4  0.33  A  A  A实施例2    2.89    无  0.34  112.0  0.23  B  A  A实施例3    2.78    无  0.30  97.8  0.18  A  A  A实施例4    2.45    无  0.24  85.3  0.15  B  A  A实施例5    2.32    无  0.23  82.6  0.11  A  A  A实施例6    3.00    无  0.32  134.8  0.46  A  A  A实施例7    3.34    无  0.38  155.9  0.64  A  A  A实施例8    3.04    无  0.26  90.6  0.20  B  A  A实施例9    2.51    无  0.31  115.8  0.20  B  A  A实施例10    2.85    无  0.30  100.1  0.26  A  A  A实施例11    2.78    无  0.27  127.2  0.16  A  A  A比较例1    2.91    有  0.47  123.2  4.10  B  A  A比较例2    2.56    有  0.45  132.1  2.90  A  A  A比较例3    2.21    无  0.27  98.7  0.17  D  C  C

粘附金属量的单位：[E9个原子/平方厘米]

A＝低于检测限至低于100

B＝100至低于500

C＝500至低于1000

D＝1000或更多

本发明所制硅晶片不仅金属杂质污染量极低而且表面平整度极佳。