聚酰胺基粉末及其在涂覆物品中的用途和覆盖物品的方法

摘要

本发明涉及粉末在涂覆物品中的用途，该粉末包括99.8－97wt％的至少一种聚酰胺和0.2－3wt％的可溶陶瓷，其中，银离子包封在可溶陶瓷中。该粉末可以通过将各种组分简单地干燥混合而制备。本发明还涉及该粉末。在涂覆和使用该产品期间，陶瓷保护Ag离子免受温度影响，免受UV辐射的影响，免受制剂中存在的其他组分的影响。在涂层表面上存在有细菌生长必需的水分时，涂层释放出银离子，从而消灭细菌。该组合物含有用银离子作为惟一的金属物质的无机杀虫剂。该粉末漆料的优点是能够在高于300的温度下涂覆，没有不希望的脱色问题，不使用锌化合物。因此，通过将其包封在可溶陶瓷中而避免了银离子导致的副反应，能够有效保护Ag+金属离子免受温度、紫外线和制剂中其他组分的影响。

说明书

发明领域

本发明涉及聚酰胺基粉末及其在涂覆物品方面的用途。它在用通过将预先沉积在物品上的粉末薄层熔融形成的薄膜覆盖物品的方法中很有用。更准确地说，一方面，本发明的粉末是聚酰胺的混合物，另一方面是银离子包封在可溶陶瓷中。

目前有多种通过熔融聚合物覆盖物品的工业方法。

第一种方法是静电粉末涂覆法，就是用静电使粉末带电，使其与待覆盖的物品接触，该物品与零电位连接。例如，用静电喷枪喷射粉末，利用电晕效应或利用摩擦生电或者利用二者的结合效应使所述的粉末带电。将如此带电的粉末喷到待覆盖的物品上，该物品与零电位连接。根据另一种形式的静电粉末涂覆法，将与零电位连接的物品浸渍在带电粉末的流化床中。流化床内是想用来覆盖物品的粉末。该粉末是小粒度的固体颗粒形式，例如，粒度为0.01-1mm，可以是任何形状，因为空气或其他任何气体的存在床内而呈现流化态。为了利用摩擦生电效应使粉末带电，可以利用电极、电晕效应或置于流化床内部和/或外部的任何装置使粉末带电。然后将覆盖有粉末的物品置于温度足够高的烘箱内，通过将粉末熔融形成薄膜的方式进行涂覆。例如，对于尼龙-11粉末来说，将其加热到220℃是充分的。

第二种方法是将待覆盖的物品预热到高于粉末熔点的温度。加热后，立即将物品浸没在粉末的流化床中，粉末接触到热物品后熔融、成膜，从而形成固体涂层。该方法也称为“流化床浸渍涂覆法”。作为后一种方法的变形，可以将粉末喷涂到热物品上。

本发明的粉末漆料在这两种方法中都适用。

现有技术和技术问题

本发明涉及高性能涂料领域。其目的一般是提供具有多种性能的保护的表面，无论它们是用于外观还是用于提供一种功能(耐侵蚀、耐磨损、耐化学物质、耐热和耐紫外线、低摩擦系数等)。

细菌是通过分裂进行复制的单细胞生物。它们只有几个微米大小。细菌有几千种，大约200种对人类是致病细菌。将其区分为革兰氏阳性细菌如金黄色葡萄球菌和革兰氏阴性细菌如大肠杆菌、绿脓杆菌和军团菌属。

细菌是通过空气或通过与物品表面接触传播。特别是在公共区域利用公共交通或在医院(医院的疾病)中传播。抗击这些微生物的一种方法是防止表面上出现或生长细菌。这通常是用清洁剂进行的。但是经验证明：重复清洁不能防止医院中的许多传染病。通过得到抗菌涂层，应当可以使表面在两次清洁操作期间内保持洁净，从而能够降低污染的危险。

在涂层中掺入有机杀虫剂可以使表面有效抗击革兰氏阳性和革兰氏阴性细菌(专利申请WO97/46626)。在大多数情况下，使用的杀虫剂是有机型。它们在300℃时的热稳定性差，不能经受与处理聚酰胺相关的非常苛刻的条件。另外，因为它们的活性是通过将杀虫剂迁移通过聚合物而得到的，因此，它们的活性会随着时间的推移而迅速下降。

现在有人开发了新一代无机杀虫剂。这些化合物主要是沸石、玻璃或陶瓷型载体或银交换的磷酸锆复合物。有水分存在时，发生离子交换，释放出银离子，这是一种强力杀虫剂。现有技术中公开了将杀虫剂引入聚合物中以得到具有抗菌性能的粉末涂料(专利US6432416和专利申请JP06025561A)。这种杀虫剂不会迁移，能够保证在聚合物的整个寿命中该表面都具有抗菌性能。已经知道这些产品能够用在多种领域中，如冰箱搁板(专利申请WO02/40180)或烹调中使用的格栅(专利申请WO00/51429)。

但是，因为银离子的反应性非常强，所以这种杀虫剂易于和其中加入有杀虫剂的聚合物反应，还易于和这些聚合物中可能含有的添加剂及填料反应，造成脱色问题。因此，使杀虫剂完全稳定下来非常重要。无机载体的性质能够满足这样的需要，能够保护银离子不受温度或紫外线的影响。还可以控制银离子的释放速度。这种速度必须足够高，以确保有效但可控的抗菌活性，以避免银离子释放到聚合物基质中而导致二者相互作用。在聚酰胺基粉末漆料的情况下，加工温度，特别是通过浸渍将其涂覆时的加工温度使得对杀虫剂的选择非常困难。大多数无机化合物(如银交换的沸石或银交换的磷酸锆)将导致表面上发生很大的和不希望的颜色变化。专利申请WO01/90259公开了一种抗菌粉末漆料组合物，该组合物基于PA11和基于银和锌的混合物，不会出现脱色问题，锌化合物非常可能作为牺牲阳极。

现在发现：将包封在可溶陶瓷中的银离子加入聚酰胺粉末中将更简易、更有效。这些包封在可溶陶瓷中的银离子是粉末形式，在生产涂料之前的要求是将其与聚酰胺粉末干燥混合。这样的粉末例如已经公开在专利申请JP2001247726A中。这些粉末可以商购，由Sanitized AG销售，商标为SANITIZEDBC A 21-41。

发明概述

本发明涉及粉末在涂覆物品中的用途，该粉末包括99.8-97wt％的至少一种聚酰胺和0.2-3wt％的可溶陶瓷，其中，银离子包封在可溶陶瓷中。

该粉末可以通过将各种组分简单地干燥混合而制备。

本发明还涉及该粉末。因此，本发明涉及一种粉末，其包括99.8-97wt％的至少一种聚酰胺和0.2-3wt％的可溶陶瓷，其中，银离子包封在可溶陶瓷中。

在涂覆和使用该产品期间，陶瓷保护Ag离子免受温度影响，免受UV辐射的影响，免受制剂中存在的其他组分的影响。在涂层表面上存在有细菌生长必需的水分时，涂层释放出银离子，从而消灭细菌。

本发明还涉及用通过将粉末薄层熔融形成的薄膜覆盖物品的方法，在该方法中：

a)上述粉末以带电形式使用，用任何方法使该粉末带电；

b)使物品靠近粉末，或者使物品与粉末相互接触，物品与零电位或足以用粉末将其覆盖的电位连接；和

c)然后将粉末覆盖的物品置于温度足够高的烘箱内，通过将聚合物熔融得到涂层膜。

本发明还涉及用通过将粉末薄层熔融形成的薄膜覆盖物品的方法，在该方法中：

a)上述粉末以流化床形式使用；

b)将待覆盖的物品加热到足以使粉末与其接触时能够熔融的温度；

c)将物品浸渍在流化床内，浸渍时间长到足以使粉末将其覆盖；和

d)将物品从流化床中取出。优选使用这种方法。

本发明还涉及用通过将粉末薄层熔融形成的薄膜覆盖物品的方法，在该方法中：

a)使用上述粉末；

b)将待覆盖的物品加热到足以使粉末与其接触时能够熔融的温度；和

c)将粉末喷到物品上，使粉末覆盖物品。

本发明还涉及通过使用上述粉末而具有抗菌涂层的物品。

上述的本发明具有许多优点。无论是用静电粉末涂覆法还是用流化床浸渍涂覆法还是用热喷法涂覆在金属表面上的聚酰胺粉末漆料组合物都具有持久的抗菌性能。该组合物含有用银离子作为惟一的金属物质的无机杀虫剂。该粉末漆料的优点是能够在高于300℃的温度下涂覆，没有不希望的脱色问题，不使用锌化合物。因此，通过将其包封在可溶陶瓷中而避免了银离子导致的副反应，能够有效保护银离子免受温度、紫外线和制剂中其他组分的影响。

本发明可以使只基于银的无机杀虫剂用在能够在高于300℃的温度下涂覆的聚酰胺粉末涂料中，没有不希望的表面脱色问题。因为银离子是效能最高因而MIC(最小抑制浓度)最低的金属物质，所以在聚合物的整个寿命中，它们能够在涂层中保证最佳活性。另外，当聚酰胺中掺混有锌化合物时，该组合物还能够防止聚合物链和锌化合物之间发生相互作用。

发明详述

关于包封银离子的可溶陶瓷，作为例子，可以提及玻璃氧化物。这一种类包括在生产无机玻璃时生产的各种化学物质。为此目的，将“玻璃”定义为无定形的无机透明、半透明或不透明的材料，传统上是用下述方法形成的，将硅石源和助熔剂如碱金属碳酸盐、氧化硼等和稳定剂熔融，形成块体，在透明玻璃或液相分离玻璃的情况下，将其冷却到没有结晶的刚性条件下，或者在玻璃-陶瓷的情况下将其进行可控结晶。这一种类由除副产品或在生产各种玻璃的同时掺入玻璃混合物期间形成的杂质外的各种化学物质组成。所有的玻璃中都含有这些物质中的一种或多种，如果需要，有几种玻璃可以含有所有这些物质。下面列举的元素主要存在为氧化体系的组分，但是有一些也可以存在为卤化物或硫属化合物，可以存在于多种氧化态中，也可以存在于多种复合化合物中。可以存在痕量的其他氧化物或化合物。列举的头七种元素的氧化物占生产的玻璃重量的95％：铝^*、硼^*、钙^*、镁^*、钾^*、硅^*、钠*、锑、砷、钡、铋、镉、碳、铈、铯、铬、钴、铜、锗、金、钬、铁、镧、铅、锂、锰、钼、钕、镍、铌、氮、磷、镨、铷、硒、银、锶、硫、碲、锡、钛、钨、铀、钒、锌、锆。

包封银离子的可溶陶瓷例如已经公开在专利申请JP2001247726A中。这些粉末可以商购，由Sanitized AG销售，商标为SANITIZEDBC A21-41(CAS注册号：65997-17-3 EINECS No.266-046-0)。

关于聚酰胺，术语″聚酰胺″应当理解为其表示由下述物质通过缩合得到的产品：

一种或多种氨基酸，如氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸；或一种或多种内酰胺，如己内酰胺、庚内酰胺和月桂基内酰胺；

二胺和二酸的一种或多种盐或混合物，二胺的例子有六亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、间亚二甲苯基二胺、双(对氨基环己基)甲烷和三甲基六亚甲基二胺，二酸的例子有间苯二酸、对苯二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二羧酸；或这些单体在共聚酰胺上作用的几种混合物。优选使用脂肪族聚酰胺。

脂肪族聚酰胺可以选自由具有6-12个碳原子的脂肪族二胺和具有9-12个碳原子的脂肪族二酸通过缩合得到的脂肪族聚酰胺PA-11、PA-12，和11单元大于90％或12单元大于90％的11/12共聚酰胺。

作为由具有6-12个碳原子的脂肪族二胺和具有9-12个碳原子的脂肪族二酸通过缩合得到的脂肪族聚酰胺的例子，可以提及：

六亚甲基二胺和1，12-十二烷二酸缩合得到的PA-6，12；

C9二胺和1，12-十二烷二酸缩合得到的PA-9，12；

C10二胺和1，10-十二烷二酸缩合得到的PA-10，10；

C9二胺和1，12-十二烷二酸缩合得到的PA-10，12。

至于11单元大于90％或12单元大于90％的11/12共聚酰胺，它们是由1-氨基十一烷酸和月桂基内酰胺(或C₁₂α，Ω氨基酸)通过缩合得到的。

优选使用PA-11和PA12。

关于粉末的制备，这可以通过将各组分简单的干燥混合来进行。聚酰胺粉末的粒度可以在10-1000μm范围内变化。使用的术语″干燥混合″与在熔融状态下将热塑性聚合物混合的意思相反。可以使用用于粉末产品的标准混合机，如Henschel混合机。在标准温度和压力下进行混合。混合时间长到足以使其混合均匀。

银离子可以以任何比例存在于可溶陶瓷中，只要存在足以得到抗菌效果的银离子即可。优选为1-10wt％，更优选3-6wt％。

该粉末优选包括99.5-99wt％的至少一种聚酰胺和0.5-1wt％的可溶陶瓷，其中，银离子包封在可溶陶瓷中。

浓度优选约为0.6％。其浓度可以更小，但是，在这种情况下没有产生预想的对所有目标细菌都具有的效果。抗菌剂的比例不一定是0.6％。选择其浓度，以在效果和产品成本之间得到平衡。对其浓度的确定还要使将该组合物释放到可能伴生的含水环境中的危险性降至最低。

本发明的粉末还可以包括UV稳定剂、抗氧化剂、染料、颜料、阻燃剂等。这些产品优选在粉碎成粉末之前掺入聚酰胺。

关于想要涂覆的物品，可以提及的例子有金属物品。作为金属的例子，可以提及铝、铝合金、钢及其合金。任选地是，在用粉末涂覆物品前，在物品上进行表面预处理。它们是传统的用在涂覆工业中的预处理，即，磷化、脱脂、喷丸处理。还可以使用底漆。

本发明还涉及该粉末。该粉末的组成、性质和其各组分的比例都与涉及其用途的上述描述的相同。

关于抗菌试验，在预先已经脱脂、喷丸处理和涂覆了粘附底漆的钢板上涂覆该组合物。涂覆可以通过静电喷雾或热喷雾或流化床浸渍涂覆法进行。

然后用光谱色度计测定所得到涂层的色度座标，并且与相应的商品级(即，具有其添加剂的聚酰胺粉末，但是不含抗菌剂)对比。结果显示：在商品级和添加有抗菌剂的等级之间没有颜色变化或者变化很小，还显示出当含银载体是沸石或磷酸锆时无法得到的现象(参见实施例)。

对机械强度和承受各种老化处理的能力进行了验证。在商品级和添加有抗菌剂的等级之间，进行的试验证明除生物差别外，其他性能没有差别。

抗菌性能是根据JIS Z 2801-2000标准进行评价的，为了更易于操作，将该标准进行了修正。确切的程序在下面描述。

a-制备接种物

在前一天的下午4点钟，用来自至少第二次传代培养在倾斜琼脂上的大肠杆菌菌株接种200ml液体培养基(1g浓缩牛肉汁、2g酵母膏、5g蛋白胨、5克NaCl和1升超纯水)。在金黄色葡萄球菌或嗜肺军团菌菌株的情况下可以适用同样的程序。为了做到这一点，用5ml液体培养基冲洗倾斜的琼脂管，并很好地形成涡流，将管内的物质排放到200ml的消毒培养基烧瓶中。然后将接种物静置在处于室温下的培养箱中，不搅拌过液。在第二天早上5点钟开始程序搅拌和加热。在这一天中，样品在37℃的搅拌培养器中生长约4小时，使其处于指数增长阶段，因此，大约在这天早上9点钟开始进行该试验。

b-制备涂覆有抗菌聚酰胺的钢板

用70度的乙醇洗涤钢板，然后使其在护罩下干燥，防止待试验的清洁表面与没有消毒的设备有任何接触。

c-接种

将Gene Frame盒(其边缘为自粘结的聚乙烯薄片，以使其粘结在基质上)粘结在待试验的涂覆有抗菌聚酰胺的钢板上，为了更好地处理其复制性，其量为每一个钢板上有两个盒。在消毒和形成很好涡流的生理盐水中将初始细菌悬浮液(储备溶液)稀释10倍。在Gene Frame盒中放入100μl稀释10倍的溶液，并盖上盖片。在37℃的烘箱内培养24小时。

d-计算接种物

用稀释10倍的储备溶液准备四个试管中的10^-2、10^-4、10^-6和10^-8稀释液。将10^-2和10^-4稀释液试管放在应当出现问题的凉爽的地方。将10^-6和10^-8稀释液试管放在用于对种群计数的Millipore总数载片中，并且在37℃的烘箱内培养24小时。

将Rilsan涂覆的钢板培养24小时后，从Gene Frame盒中取出所有可以得到的接种物，并将其转入消毒Eppendorf管中。吸取50μl该溶液，稀释在5ml消毒生理盐水中(10^-2稀释液)。然后在10ml消毒生理盐水中进行级联稀释(10^-4、10^-6)。将各种稀释液(10^-2、10^-4和10^-6)放在用于对种群计数的Millipore总数载片中，并且在37℃的烘箱内培养24小时。

对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和嗜肺军团菌得到的抗菌结果证明：在由本发明生产的组合物得到的涂层上，细菌种群的减少率大于99.99％。

                          实施例

下面的实施例用于说明本发明，但是不限制本发明的保护范围。

1/评价本发明组合物的抗菌效果

用高速Henschel混合机将0.6％的SANITIZED BC A 21-41干混掺入商品级的3362 grey T RILSAN(基于PA-11)中，从而得到组合物A。

用浸渍涂覆法涂覆得到的粉末组合物A和商品级的MAC 3362 grey T。该方法包括将钢板脱脂和喷丸处理，通过空气喷雾法涂覆环氧型粘性底漆，然后将钢板预热至300℃。将如此制备的试验片浸泡在盛有粉末的槽中，将通过流化进行涂覆。

涂层A和没有该添加剂的涂层有极其相似的外观。根据上述程序对其抗菌性能进行评价。结果汇总在下面的表中：

                   大肠杆菌               金黄色葡萄球菌              嗜肺军团菌  组合物    t＝0    (CFU/ml    的log值)    t＝24    (CFU/ml    的log值)  减少  率，％    t＝0    (CFU/ml    的log值)    t＝24    (CFU/ml    的log值)  减少  率，％    t＝0    (CFU/ml    的log值)  t＝24  (CFU/ml  的log值)减少率，％  3362 MAC  GREY T    7.7    7.9  -    7.5    7.1  -    6.7  6.3-  A    8    2.7  ＞99.9  99    7.3    ＜2  ＞99.9  99    6.7  2＞99.998

由本专利的组合物得到的涂层高度有效，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和嗜肺军团菌的细菌种群的减少率都大于99.99％。

2/对由于掺入抗菌剂导致的颜色变化的对比评价

在840 white ES等级(PA-11粉末)中通过干混分别掺入0.6％的SANITIZED BC A 21-41、0.6％的AGION AK10D(银交换的沸石)和0.6％的ALPHASAN RC5000(银交换的磷酸锆)，以制备三种组合物B、C和D。用静电法涂覆组合物B、C和D和商品级的840 white ES。该方法包括将钢板脱脂、喷丸处理，通过空气喷雾法涂覆环氧型粘合底漆。要涂覆的粉末用电晕放电枪充上正电，以喷射在接地的前面制备的试验片上。用HunterlabCOLORQUEST积分球光谱色度计测定色度座标(CIE Lab 76(L^*，a^*，b^*)体系；D₆₅发光体；10°视角)。下面的表中给出了其与对照值的色度差。

    组合物    ΔE^*，(D₆₅ILL.；10°)    840 white ES    -    C(0.6％ AGION AK 10D)    8.46    B(0.6％ SANITIZED)    2.11    D(0.6％ RC 5000)    11.69

与用银交换的沸石或银交换的磷酸锆得到的产品相比，对应于用SANITIZED AG产品(含银离子的陶瓷)得到的组合物B的涂层的色度变化非常小。