共掺钠和镱氟化钙激光晶体及其生长方法

摘要

一种共掺钠和镱氟化钙激光晶体及其生长方法，该晶体的原料摩尔比配方为：CaF2∶YbF3∶NaF∶PbF2＝1∶(0.005~0.2)∶(0.0005~0.2)∶(0~0.01)。采用熔体法生长Yb，Na∶CaF2单晶体：按选定的配方比例称取所有原料，充分混合均匀后压制成块，然后装入坩埚内，采用熔体法生长。采用本发明生长晶体，同时引入Yb3+和Na+，Na+和Yb3+在取代Ca2+时形成电荷互补以达到系统的电荷平衡，同时起到阻止Yb3+团簇结构和Yb2+形成的作用，大大提高了该体系的发光强度和荧光寿命。

说明书

技术领域

本发明涉及CaF₂晶体，特别是一种Yb³⁺和Na⁺共掺的CaF₂激光晶体及其生长方法，该Yb，Na:CaF₂单晶体的发光效率和荧光寿命大大地高于单掺Yb³⁺:CaF₂晶体。该晶体可用作高效率、高储能的激光工作物质。

背景技术

由于InGaAs激光二极管(LD)在0.9～1.1微米波长范围内的高发光性能，人们对Yb³⁺掺杂的材料作为高效率和高功率的激光系统的研究兴趣持续增长。Yb³⁺离子在近红外光谱区域简单的二能级结构使其具有非常的量子缺陷(＜10％)，从而降低激光运作过程中的热载荷，避免上转换和激发态吸收等不利效应。相关的研究工作过去主要集中在Yb³⁺掺杂的氧化物激光基质，例如Yb₃Al₅O₁₂(YAG)，Ca₅(PO₄)₃F(FAP)，Y₂SiO₅(YSO)等，参见Opt.Lett.1991，16：1089；IEEE J.Quantum Electron.1994，30：170；Optical Mater.2002，19：81。与氧化物相比，氟化物具有如下优越的性质：从真空紫外到红外波长范围的透光率非常高，低的折射率可以限制高强度激光泵浦作用下的非线性效应，低的声子能量降低相邻能级之间的非辐射驰豫。

各种氟化物中，CaF₂具有较低的声子能量(328cm^-1)，高的热导率(10Wm^-1K^-1)，而且很容易生长成大尺寸单晶。最近，Yb:CaF₂晶体的激光性能受到了人们的关注，参见Appl.Phys.B 2004，78：681；Opt.Lett.2004，29：1879，获得了高功率可调谐的LD泵浦激光输出，波长调谐范围为1018～1072nm。三价稀土离子掺杂的CaF₂晶体的格位结构和光谱性能已经被深入研究，电荷差异引起的多种电荷补偿方式产生复杂的多种对称中心，导致该体系具有可以与玻璃相比较的宽的吸收和发射光谱。这一特点对于产生可调谐、短脉冲的激光输出是有利的，但是也必定会降低激光输出功率。而且，三价稀土离子在CaF₂晶格中非常容易形成团簇结构。例如，掺杂浓度为0.05at％的Er:CaF₂晶体中就可以观察到Er³⁺离子对的存在，参见J.Chem.Phys.1976，65：510。这样的团簇结构是一类荧光淬灭中心。特别地，对于Yb离子，其外层电子结构倾向于充满4f壳层，形成稳定的4f¹⁴(Yb²⁺)结构。特别是进入CaF₂晶格中取代Ca²⁺，更容易以二价的形式存在，从而降低激活离子Yb³⁺的有效浓度。

综上所述，LD泵浦的Yb:CaF₂晶体目前已经获得了令人感兴趣的激光性能，如果能够避免Yb³⁺团簇结构和Yb²⁺的形成，将显著地改善该材料的激光性能。

发明内容

本发明的主要目的是提供一种共掺钠和镱氟化钙激光晶体及其生长方法，以提高Yb³⁺:CaF₂晶体的发光效率。

本发明的关键技术是在CaF₂基质中同时引入Yb³⁺和Na⁺，Na⁺和Yb³⁺在取代Ca²⁺时形成电荷互补以达到系统的电荷平衡，同时起到阻止Yb³⁺团簇结构和Yb²⁺形成的作用，从而大大地提高了该体系的发光强度和荧光寿命。

本发明具体的实施方案如下：

一种共掺钠和镱氟化钙激光晶体及其生长方法，其特点是：

<1>原料配方：

初始原料采用YbF₃，NaF，CaF₂和PbF₂，前三种原料按摩尔比等于x∶y∶1进行配料，其中x等于0.005～0.2，y等于0.0005～0.2，PbF₂的加入量为0～0.01mol，优选范围为0.002～0.004mol。

<2>采用熔体法生长Yb，Na:CaF₂单晶体

按上述<1>中的配方比例称取所有原料，充分混合均匀后压制成块，然后装入坩埚内，采用熔体法生长上述单晶体。

对于提拉法，坩埚材料为铱，籽晶采用经X射线衍射仪精确定向端面法线方向为[111]的CaF₂单晶棒，晶体生长在高纯Ar气氛或含氟气氛(CF₄或HF)中进行。

对于坩埚下降法或温度梯度法，坩埚材料采用高纯石墨，坩埚底部可以不放籽晶，或放入上述提拉法中所述的CaF₂单晶棒，晶体生长在高纯Ar气氛或含氟气氛(CF₄或HF)中进行。

本发明是Yb³⁺和Na⁺共掺的CaF₂激光晶体，该类晶体具有高的发光效率和长的荧光寿命，可用于开发高效的LD泵浦全固态激光器。

附图说明

图1所示为相同条件下测得的Yb，Na:CaF₂和Yb:CaF₂晶体发射光谱对比。

图中：曲线a表示单掺Yb(2.0at％):CaF₂晶体；

      曲线b表示Yb(2at％)，Na(3at％):CaF₂晶体；

      曲线c表示Yb(2at％)，Na(20at％):CaF₂晶体。

图2所示为相同条件下测得的Yb，Na:CaF₂和Yb:CaF₂晶体在LD940nm激发下1030nm荧光强度随时间的衰减曲线。

图中：曲线a表示单掺Yb(2.0at％):CaF₂晶体；

      曲线b表示Yb(2at％)，Na(3at％):CaF₂晶体；

      曲线c表示Yb(2at％)，Na(20at％):CaF₂晶体。

具体实施方式

本发明具体的实施方案如下：

<1>原料配方

初始原料采用YbF₃，NaF，CaF₂和PbF₂，前三种原料按摩尔比等于x∶y∶1进行配料，其中x等于0.005～0.2，y等于0.0005～0.2，PbF₂的加入量为0～0.01mol，优选范围为0.002～0.004mol。

<2>采用熔体法生长Yb，Na:CaF₂单晶体

按上述<1>中的配方比例称取所有原料，充分混合均匀后压制成块，然后装入坩埚内，采用熔体法生长上述单晶体。

对于提拉法，坩埚材料为铱，籽晶采用经X射线衍射仪精确定向端面法线方向为[111]的CaF₂单晶棒，晶体生长在高纯Ar气氛或含氟气氛(CF₄或HF)中进行。

对于坩埚下降法或温度梯度法，坩埚材料采用高纯石墨，坩埚底部可以不放籽晶，或放入上述提拉法中所述的CaF₂单晶棒，晶体生长在高纯Ar气氛或含氟气氛(CF₄或HF)中进行。

实施例1：提拉法生长[Yb(0.5at％)，Na(2.5at％):CaF₂]晶体

按YbF₃，NaF，CaF₂的摩尔比为0.005∶0.025∶1称取原料，然后加入摩尔百分含量等于0.01mol的PbF₂作为去氧剂，混合均匀后在液压机上压制成块，放于铱坩埚内，采用提拉法生长晶体，籽晶采用经X射线衍射仪精确定向端面法线方向为[111]的CaF₂单晶棒，晶体生长在高纯Ar气氛中进行。

实施例2：温梯法生长[Yb(2at％)，Na(3at％):CaF₂]晶体

按YbF₃，NaF，CaF₂的摩尔比为0.02∶0.03∶1进行配料，混合均匀后在液压机上压制成块，放于石墨坩埚内，坩埚底部无籽晶。采用温度梯度法，在高纯Ar气氛中生长晶体。将所生长的晶体切割成片，光学抛光后在Triax550荧光光谱仪上测试室温发射光谱如图1中曲线b，泵浦源采用波长为940nm的InGaAs激光二极管。其荧光强度相对于Yb(2at％):CaF₂晶体(图1中曲线a)提高数倍。采用Tektronix TDS3052数字示波器记录1030nm荧光强度随时间的衰减曲线，通过一阶指数衰减方程拟合实验数据获得荧光寿命数值。图2中曲线a，b所示分别为相同条件下测得的Yb(2at％)，Na(3at％):CaF₂和Yb(2at％):CaF₂晶体在LD940nm激发下1030nm荧光强度随时间的衰减曲线，拟合出荧光寿命分别等于0.74ms和1.94ms。

实施例3：温梯法生长[Yb(2at％)，Na(20at％):CaF₂]晶体

按YbF₃，NaF，CaF₂的摩尔比为0.02∶0.2∶1称取原料，然后加入摩尔百分含量为0.7at％的PbF₂作为去氧剂。原料混合均匀后在液压机上压制成块，放于石墨坩埚内，坩埚底部放有经X射线衍射仪精确定向端面法线方向为[111]的CaF₂单晶棒作为籽晶。装好原料的石墨坩埚放入温度梯度炉内，在高纯Ar气氛中生长晶体。将所生长的晶体切割成片，光学抛光后在Triax550荧光光谱仪上测试室温发射光谱如图1中曲线c，泵浦源采用波长为940nm的InGaAs激光二极管。其荧光强度相对于Yb(2at％)，Na(3at％):CaF₂晶体(图1中曲线b)进一步提高。采用TektronixTDS3052数字示波器记录1030nm荧光强度随时间的衰减曲线，通过一阶指数衰减方程拟合实验数据获得荧光寿命数值。图2中曲线c所示为该晶体在LD940nm激发下1030nm荧光强度随时间的衰减曲线，拟合出荧光寿命分别等于7.20ms。

实施例4：坩埚下降法生长[Yb(5at％)，Na(10at％):CaF₂]晶体

按YbF₃，NaF，CaF₂的摩尔比为0.05∶0.1∶1称取原料，然后加入摩尔百分含量等于0.3at％的PbF₂作为去氧剂。原料混合均匀后在液压机上压制成块，放于石墨坩埚内，坩埚底部放有经X射线衍射仪精确定向端面法线方向为[111]的CaF₂单晶棒作为籽晶。装好原料的石墨坩埚放入坩埚下降炉内，在高纯Ar气氛中生长晶体。

实施例5：提拉法生长[Yb(10at％)，Na(15at％):CaF₂]晶体

按YbF₃，NaF，CaF₂的摩尔比为0.1∶0.15∶1称取原料，然后加入摩尔百分含量为0.6at％的PbF₂作为去氧剂。原料混合均匀后在液压机上压制成块，放于铱坩埚内，采用提拉法生长晶体，籽晶采用经X射线衍射仪精确定向端面法线方向为[111]的CaF₂单晶棒，晶体生长在高纯Ar气氛中进行。

实施例6：坩埚下降法生长[Yb(20at％)，Na(2at％):CaF₂]晶体

按YbF₃，NaF，CaF₂的摩尔比为0.2∶0.02∶1称取原料，混合均匀后在液压机上压制成块，放于石墨坩埚内，坩埚底部放有经X射线衍射仪精确定向端面法线方向为[111]的CaF₂单晶棒作为籽晶。装好原料的石墨坩埚放入坩埚下降炉内，在高纯Ar气氛中生长晶体。

发射光谱的测试

将上述<2>生长的Yb，Na:CaF₂单晶体切割成片，光学抛光后在Triax550荧光光谱仪上测试室温发射光谱，泵浦源采用波长为940nm的InGaAs激光二极管。图1所示为相同条件下测得的Yb，Na:CaF₂和Yb:CaF₂晶体发射光谱对比。图中曲线a表示单掺Yb(2.0at％):CaF₂晶体；曲线b表示Yb(2at％)，Na(3at％):CaF₂晶体；曲线c表示Yb(2at％)，Na(20at％):CaF₂晶体。从图中可见，随Na⁺掺入比例的增加，Yb:CaF₂晶体的发光强度显著地提高了。

荧光寿命的测试

采用Tektronix TDS3052数字示波器记录1030nm荧光强度随时间的衰减曲线，通过一阶指数衰减方程拟合实验数据获得荧光寿命数值。图2所示为相同条件下测得的Yb，Na:CaF₂和Yb:CaF₂晶体在LD940nm激发下1030nm荧光强度随时间的衰减曲线。图中曲线a表示单掺Yb(2.0at％):CaF₂晶体；曲线b表示Yb(2at％)，Na(3at％):CaF₂晶体；曲线c表示Yb(2at％)，Na(20at％):CaF₂晶体。一阶指数衰减方程拟合出三种晶体的荧光寿命分别为0.74ms，1.94ms和7.20ms。由此可见，随Na⁺掺入比例的增加，Yb:CaF₂晶体的荧光寿命显著地增加。