法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2016-03-30
未缴年费专利权终止 IPC(主分类):C09B47/16 授权公告日:20070314 终止日期:20150214 申请日:20030214
专利权的终止
2008-04-23
专利申请权、专利权的转移(专利权的转移) 变更前: 变更后: 变更前:
专利申请权、专利权的转移(专利权的转移)
2007-03-14
授权
授权
2005-08-24
实质审查的生效
实质审查的生效
2005-06-29
公开
公开
技术领域
本发明涉及一种新的酞菁化合物，其用于光电子学相关领域例如光盘记录材料，信息记录，显示传感器和光卡片；一种制备该酞菁化合物的方法；和一种光记录介质，例如形成光盘以使在其记录层中含有酞菁化合物。
背景技术
随着近年来信息化社会的迅速发展，具有远远高于磁记录介质的记录密度的光信息记录介质被广泛使用并且被积极地研究。就该光信息记录介质而言，已知的只读类型，信息预先记录在其中，使用者只能阅读其中的信息；只写一次类型，使用者可以记录和阅读其中的信息；可擦写类型，使用者可以记录/阅读/擦除其中的信息。在这些记录介质中，只写一次类型介质正被广泛用作贮存大量压缩数据的介质，因为他们一般低成本并且贮存稳定性优异。
在只写一次光信息记录介质中，单片类型的CD-R(可记录CD)是由有机染料的记录层，设置在记录层上的反射层和设置在反射层上的保护层组成；多片类型的DVD-R(可记录DVD)是常见的，被广泛使用。
CD-R或DVD-R记录信号形式的信息，该信息的产生是由于使用激光束从记录层的基板照射记录层引起其中的有机染料发生变化。而且，使用高输出量的半导体激光器作为记录设备的各种类型的刻写器，和其中用于信息记录的软件是可商购的。近年来，大量的以高速记录的CD-R记录设备已出售，其速度是传统记录速度的32-52倍。4倍速或更高速度的DVD-R记录设备也已出现在市场上。在高速记录中，在比通常刻写更短的时间内进行记录，但是另一方面，其要求更高能量的激光照射；因此，用于记录阅读特性所需要的空白减少。一些问题，尤其，以通常的记录速度不存在的抖动特性的恶化问题表现出来，并且激光器的负荷增加。
为了解决这些问题，作了许多尝试以实现即使在高速记录中也能以更短的时间形成尖锐和更好形状的刻痕(pit)。象日本专利公开Nos.09-058123所公开的，从记录层中的染料的热解和放热行为考虑，通过在一定时间内借助激光照射引起记录层中的染料的热解行为和通过提高热解中的失重速度，或通过使热解反应峰上升来实现。然而，在上述文献中公开的内容是通过使用特别的金属偶氮染料或花青染料，或通过向染料中添加骤冷剂来改善染料的热解行为，它们并没有产生充分改善的效果。
同时，作了许多尝试，将茂金属衍生物和/或二茂铁衍生物引入记录层中的染料组合物中，通过向染料组合物中添加和/混合这些物质来实现，这点公开在例如日本特开平7-098887，8-118800和11-70732号专利公报，WO97/23354和WO00/09522中。
在日本特开平7-098887，8-118800和11-70732号专利公报中提到有机金属化合物例如茂金属衍生物和/或二茂铁衍生物在改善染料的热解特性和记录层的记录特性方面是非常有效的。而且，日本特开平11-70732号专利公报在0012栏里公开了，添加上述有机金属化合物例如茂金属衍生物和/或二茂铁衍生物的效果显然不同于为了稳定记录层和改善其耐光性而添加的用作单态氧淬火剂的过渡金属的鳌形化合物的效果。
WO97/23354和WO00/09522公开了，染料再生/再利用问题的改善可以通过将茂金属衍生物和/或二茂铁衍生物化学连接到记录层中的染料侧链上或中心金属的轴向取代基上实现。
本发明的发明人也证实了，为了使高速记录特性更好，最好的措施是使有机金属化合物，例如茂金属衍生物和/或二茂铁衍生物在记录层中的染料上作用，从而改善染料的热解行为。
可是，通过混合和添加，或仅连接有机金属化合物例如茂金属衍生物和/或二茂铁衍生物到该记录层中的染料上不能完全实现近来高速记录所要求的更高灵敏度和更好的抖动特性。而且，这样的记录介质不是总能够与只读CD兼容。
同时，茂金属化合物的连接方法需要许多步骤，其产生增加制造成本的问题。
发明内容
因此，本发明的目的是解决上述问题，提供一种用于光信息记录介质的染料填料，甚至当记录以高速进行时，也能提高与CD播放机的兼容性。
为了解决上述问题进行了非常艰辛的研究后，本发明人发现，通过由下面所示的连接基团将有机金属化合物例如茂金属衍生物和/或二茂铁衍生物结合到酞菁化合物上，在高速记录时不仅能够获得充分高的记录灵敏度而且降低抖动的效果。发明人还发现按照下面的生产方法能够以低成本获得化合物/混合物。
具体的说，本发明通过下述(1)-(6)实现：
(1)一种由下面的通式(I)表示的酞菁化合物：
其中，式(I)中，M是两个氢原子，二价金属原子，单取代的三价金属原子，二取代的四价金属原子，或氧化金属；L1，L2，L3，和L4各自是独立的式(a)、式(b)、或式(c)：
在式(a)，式(b)和式(c)中，X表示取代或未取代的烷基，烷氧基，烷硫基，芳氧基，和芳硫基；每个R独立地是氢原子，取代或未取代的碳原子总数为1-6的烷基，取代或未取代的碳原子总数为6-10的芳基；A表示羰基，硫代羰基，砜基，锍化物基，或碳亚氨基(carboimidoyl)，Y表示金属化合物残基，Z独立地表示氢原子，硝基，或卤素原子，和L1-L4中的至少一个是式(a)或(b)。
(2)根据(1)的酞菁化合物，其中，前述式(I)中，M是Cu，所述L1-L4中的至少一个表示式(a-1)，并且所述L1-L4中的至少一个表示式(c-1)：
(3)根据(1)的酞菁化合物，其中，式(I)中，M是Cu，所述L1-L4中的至少一个表示式(b-1)，并且所述L1-L4中的至少一个表示式(c-1)：
(4)一种包括由下面的通式(II)表示的酞菁化合物的混合物：
其中，式(II)中，M表示两个氢原子，二价金属原子，单取代的三价金属原子，二取代的四价金属原子，或氧化金属；L’1， L’2， L’3，和L’4各自独立地是式(a)、式(b)、或式(c)：
其中，在式(a)，(b)和(c)中，X表示取代或未取代的烷基，烷氧基，烷硫基，芳氧基，或芳硫基；每个R独立地是氢原子，取代或未取代的碳原子总数为1-6的烷基，取代或未取代的碳原子总数为6-10的芳基；A表示羰基，硫代羰基，砜基，锍化物基，或碳亚氨基；Y表示金属化合物残基；Z独立地表示氢原子，硝基，或卤素原子，但条件是，排除仅由L’1-L’4都是式(c)的酞菁化合物组成的混合物。
(5)一种制备上述(1)-(4)中任一所述的酞菁化合物/混合物的方法，其包括下述步骤：
将由下面的通式(III)表示的酞菁化合物与由具有N-CHO基团的化合物和卤化剂制备的维路斯梅尔(Vilsmeier)络合物进行反应以合成酞菁化合物的亚胺正离子盐(immonium salt)：
其中，式(III)中，M表示两个氢原子，二价金属原子，单取代的三价金属原子，二取代的四价金属原子，或氧化金属；L”1， L”2， L”3，和L”4独立地表示式(c)：
式(c)中，X表示取代或未取代的烷基，烷氧基，烷硫基，芳氧基，和芳硫基；Z独立地表示氢原子，硝基，或卤素原子；并且在L”1-L”4中的至少一个Z是氢原子；
添加具有由下面的通式(IV)表示的碱性化合物：
R’-NH2 (IV)
其中，R’表示氢原子，未取代的碳原子总数为1-4的烷基，或取代或未取代的碳原子总数为6-15的芳基；以及
将由前述步骤得到的产品和具有由下面的通式(V)表示的化合物进行反应：
Y-A-NH2 (V)
其中，A表示羰基，硫代羰基，砜基，锍化物基，或碳亚氨基；Y表示金属化合物残基；
(6)一种光记录介质，在其记录层中含有上述(1)-(5)中任一酞菁化合物/混合物。
本发明的最佳实施方式
以下，将详细的描述本发明。
(酞菁化合物)
首先，将详细的描述本发明的酞菁化合物的的优选实施例。
由式(a)-(c)中的X表示的基团的具体例子包括：具有1-10个碳原子的取代或未取代的直链，支链或环烷基；具有1-10个碳原子的取代或未取代的直链，支链或环烷氧基；具有1-15个碳原子的取代或未取代的直链，支链或环烷硫基；取代或未取代的芳氧基；和取代或未取代的芳硫基。
具有1-10个碳原子的取代或未取代的直链，支链或环烷基的例子包括：未取代的烷基例如，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，异丙基，仲丁基，叔丁基，新戊基，1，2-二甲基丙基，环己基，1，3-二甲基丁基，1-异丙基丙基，1，2-二甲基丁基，1，4-二甲基戊基，2-甲基-1-异丙基丙基，1-乙基-3-甲基丁基，3-甲基-1-异丙基丁基，2-甲基-1-异丙基丁基，1-叔丁基-2-甲基丙基，2-甲基戊基和2-乙基己基；卤代烷基例如，2-氯代乙基，3-溴代丙基，2，2，3，3-四氟代丙基和1，1，1，3，3，3-六氟代-2-丙基；烷氧基取代的烷基例如，2-甲氧基乙基，2-乙氧基乙基，2-丁氧基乙基，1-乙氧基-2-丙基，3-甲氧基丙基，3-甲氧基丁基，2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-基甲基，和1，3-二乙氧基-2-丙基；氨基取代的烷基例如，2-二甲基氨基乙基，2-二乙基氨基乙基，2-二丁基氨基乙基，和2-二乙基氨基丙基；和烷硫基取代的烷基例如1，3-二乙硫基-2-丙基。
具有1-10个碳原子的取代或未取代的直链，支链或环烷氧基的例子包括：未取代的烷氧基例如，甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，戊氧基，己氧基，庚氧基，辛氧基，壬氧基，异丙氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，新戊氧基，1，2-二甲基丙氧基，环己氧基，1，3-二甲基丁氧基，1-异丙基丙氧基，1，2-二甲基丁氧基，1，4-二甲基戊氧基，2-甲基-1-异丙基丙氧基，1-乙基-3-甲基丁氧基，3-甲基-1-异丙基丁氧基，2-甲基-1-异丙基丁氧基，1-叔丁基-2-甲基丙氧基，2-甲基戊氧基和2-乙基己氧基；卤代烷氧基例如，2-氯代乙氧基，3-溴代丙氧基，2，2，3，3-四氟代丙氧基和1，1，1，3，3，3-六氟代-2-丙氧基；烷氧基取代的烷氧基例如，2-甲氧基乙氧基，2-乙氧基乙氧基，2-丁氧基乙氧基，1-乙氧基-2-丙氧基，3-甲氧基丙氧基，3-甲氧基丁氧基，2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-基甲氧基，和1，3-二乙氧基-2-丙氧基；氨基取代的烷氧基例如，2-二甲基氨基乙氧基，2-二乙基氨基乙氧基，2-二丁基氨基乙氧基，和2-二乙基氨基丙氧基；和烷硫基取代的烷氧基例如1，3-二乙硫基-2-丙氧基。
具有1-15个碳原子的取代或未取代的直链，支链或环烷硫基的例子包括：未取代的烷硫基例如，甲硫基，乙硫基，丙硫基，丁硫基，戊硫基，己硫基，庚硫基，辛硫基，壬硫基，异丙硫基，仲丁硫基，叔丁硫基，新戊硫基，1，2-二甲基丙硫基，环己硫基，1，3-二甲基丁硫基，1-异丙基丙硫基，1，2-二甲基丁硫基，1，4-二甲基戊硫基，2-甲基-1-异丙基丙硫基，1-乙基-3-甲基丁硫基，3-甲基-1-异丙基丁硫基，2-甲基-1-异丙基丁硫基，1-叔丁基-2-甲基丙硫基，2-甲基戊硫基和2-乙基己硫基；卤代烷硫基例如，2-氯代乙硫基，3-溴代丙硫基，2，2，3，3-四氟代丙硫基和1，1，1，3，3，3-六氟代-2-丙硫基；烷氧基取代的烷硫基例如，2-甲氧基乙硫基，2-乙氧基乙硫基，2-丁氧基乙硫基，1-乙氧基-2-丙硫基，3-甲氧基丙硫基，3-甲氧基丁硫基，2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-基甲硫基，和1，3-二乙氧基-2-丙硫基；氨基取代的烷硫基例如，2-二甲基氨基乙硫基，2-二乙基氨基乙硫基，2-二丁基氨基乙硫基，和2-二乙基氨基丙硫基；和烷硫基取代的烷硫基例如1，3-二乙硫基-2-丙硫基。
取代或未取代的芳氧基的例子包括：苯氧基，2-氯代苯氧基，3-氯代苯氧基，4-氯代苯氧基，2-溴代苯氧基，3-溴代苯氧基，4-溴代苯氧基，2-甲基苯氧基，3-甲基苯氧基，4-甲基苯氧基，2-氯代-3-甲基苯氧基，3-氯代-4-乙基苯氧基，2-甲氧基苯氧基，3-甲氧基苯氧基，4-甲氧基苯氧基，4-氯代-3-甲氧基苯氧基，4-甲基-3-甲氧基苯氧基，2-甲基氨基苯氧基，2-二甲基氨基苯氧基，2-乙基氨基苯氧基，2-(甲基乙基氨基)苯氧基，2-二乙基氨基苯氧基，2-丙基氨基苯氧基，2-二丙基氨基苯氧基，3-甲基氨基苯氧基，3-二甲基氨基苯氧基，3-乙基氨基苯氧基，3-(甲基乙基氨基)苯氧基，3-二乙基氨基苯氧基，3-丙基氨基苯氧基，3-二丙基氨基苯氧基，4-甲基氨基苯氧基，4-二甲基氨基苯氧基，4-乙基氨基苯氧基，4-(甲基乙基氨基)苯氧基，4-二乙基氨基苯氧基，4-丙基氨基苯氧基，和4-二丙基氨基苯氧基。
取代或未取代的芳硫基的例子包括：苯硫基，2-氯代苯硫基，3-氯代苯硫基，4-氯代苯硫基，2-溴代苯硫基，3-溴代苯硫基，4-溴代苯硫基，2-甲基苯硫基，3-甲基苯硫基，4-甲基苯硫基，2-氯代-3-甲基苯硫基，3-氯代-4-乙基苯硫基，2-甲氧基苯硫基，3-甲氧基苯硫基，4-甲氧基苯硫基，4-氯代-3-甲氧基苯硫基，4-甲基-3-甲氧基苯硫基，2-甲基氨基苯硫基，2-二甲基氨基苯硫基，2-乙基氨基苯硫基，2-(甲基乙基氨基)苯硫基，2-二乙基氨基苯硫基，2-丙基氨基苯硫基，2-二丙基氨基苯硫基，3-甲基氨基苯硫基，3-二甲基氨基苯硫基，3-乙基氨基苯硫基，3-(甲基乙基氨基)苯硫基，3-丙基氨基苯硫基，3-二丙基氨基苯硫基，4-甲基氨基苯硫基，4-二甲基氨基苯硫基，4-乙基氨基苯硫基，4-(甲基乙基氨基)苯硫基，4-二乙基氨基苯硫基，4-丙基氨基苯硫基，和4-二丙基氨基苯硫基。
由M表示的二价金属的例子包括：Cu(II)，Zn(II)，Fe(II)，Co(II)，Ni(II)，Ru(II)，Rh(II)，Pd(II)，Pt(II)，Mn(II)，Mg(II)，Ti(II)，Bi(II)，Ca(II)，Ba(II)，Cd(II)，Hg(II)，Pb(II)，Sn(II)；单取代的三价金属的例子包括：Al-Cl，Al-Br，Al-F，Al-I，Ga-Cl，Ga-F，Ga-I，Ga-Br，In-Cl，In-Br，In-I，In-F，Tl-Cl，Tl-Br，Tl-I，Tl-F，Al-C6H5，Al-C6H4(CH3)，In-C6H5，In-C6H4(CH3)，In-C10H7，Mn(OH)，Mn(OC6H5)，Mn[OSi(CH3)3]，FeCl和RuCl。二取代的三价金属的例子包括：CrCl2，SiCl2，SiBr2，SiF2，SiI2，ZrCl2，GeCl2，GeBr2，GeI2，GeF2，SnCl2，SnBr2，SnI2，SnF2，TiCl2，TiBr2，TiF2和Si(OH)2，Ge(OH)2，Zr(OH)2，Mn(OH)2，Sn(OH)2，TiR12，CrR12，SiR12，SnR12，GeR12，(其中R1是烷基，苯基，萘基及其衍生物)，Si(OR2)2，Sn(OR2)2，Ge(OR2)2，Ti(OR2)2，和Cr(OR2)2(其中R2是烷基，烷基羰基，苯基，萘基，三烷基甲硅烷基，二甲氧基甲硅烷基及其衍生物)。氧化金属的例子包括：VO，MnO和TiO。
由式(c)中的Z表示的基团的具体例子包括：氢原子；硝基；和卤素原子例如氟，溴或碘原子，优选氢原子和溴原子。
由式(a)或(b)中的A表示的基团的具体例子包括：羰基，硫代羰基，砜，亚砜和碳亚氨基，优选羰基和硫代羰基。该碳亚氨基可以被取代，取代的碳亚氨基的例子包括：N-甲基碳亚氨基，N-苯基碳亚氨基，N-甲氧基碳亚氨基和N-羟基碳亚氨基。
由式(a)或(b)中的Y表示的金属化合物残基，可以是任意残基，只要它们是含金属的化合物的残基即可，优选茂金属化合物或其衍生物的残基。具体的，作为例子有，茂金属化合物例如Fe(Cp)2(其中，Cp指环戊二烯基)，Co(Cp)2，Ni(Cp)2，Ru(Cp)2，Os(Cp)2，Mn(Cp)2，Cr(Cp)2，W(Cp)2，V(Cp)2，Sc(Cp)3，Y(Cp)2，La(Cp)3，Ce(Cp)3，Pr(Cp)3，Nd(Cp)3，Sm(Cp)3，Gd(Cp)3，Er(Cp)3，Tm(Cp)3，Yb(Cp)3，和环戊二烯基茂锰三羰基；具有取代金属的茂金属化合物残基例如茂钛二苯氧化物，二(环戊二烯基)二(2，6-二氟代-3-(1H-吡咯-1-基)苯基钛和环戊二烯基茂锰三羰基。更具体的，例如Fe(Cp)2。而且，这些茂金属化合物残基可以被烷基、芳基，和酰基取代。
由式(b)中的R表示的基团的例子是：氢原子，取代或未取代的碳原子总数为1-6的烷基，以及取代或未取代的碳原子总数为6-10的芳基，优选的基团是：未取代的烷基例如，甲基，乙基，正丙基和异丙基；和芳基例如，苯基和萘基。
(酞菁混合物的定义)
本发明的酞菁混合物是由具有下面通式(II)的酞菁化合物组成的混合物，优选通过本发明的制备方法得到。
其中M和L’1-L’4与上述相同。
具体的说，本发明的酞菁混合物是含有选自下述至少2种或更多种的化合物的混合物：
酞菁化合物(C)：L’1-L’4都是(c)；
酞菁化合物(A)：L’1-L’4中的一个是(a)，其余三个是(c)；
酞菁化合物(A2)：L’1-L’4中的两个是(a)，其余两个是(c)；
酞菁化合物(A3)：L’1-L’4中的三个是(a)，其余一个是(c)；
酞菁化合物(A4)：L’1-L’4都是(a)；
酞菁化合物(B)：L’1-L’4中的一个是(b)，其余三个是(c)；
酞菁化合物(B2)：L’1-L’4中的两个是(b)，其余两个是(c)；
酞菁化合物(B3)：L’1-L’4中的三个是(b)，其余一个是(c)；
酞菁化合物(B4)：L’1-L’4中都是(b)；
酞菁化合物(AB)：L’1-L’4中的一个是(a)，另外一个是(b)，其余两个是(c)；
酞菁化合物(A2B)：L’1-L’4中的两个是(a)，另外一个是(b)，其余一个是(c)；
酞菁化合物(AB2)：L’1-L’4中的一个是(a)，另外2个是(b)，其余一个是(c)；
酞菁化合物(A2B2)：L’1-L’4中的两个是(a)，其余2个是(b)；
酞菁化合物(A3B)：L’1-L’4中的三个是(a)，其余1个是(b)；和酞菁化合物(AB3)：L’1-L’4中的一个是(a)，其余3个是(b)。
更具体的，该混合物含有：
酞菁化合物(c)：L’1-L’4都是(c)；
酞菁化合物(A)：L’1-L’4中的一个是(a)，其余三个是(c)；
酞菁化合物(A2)：L’1-L’4中的两个是(a)，其余两个是(c)；
酞菁化合物(B)：L’1-L’4中的一个是(b)，其余三个是(c)；
酞菁化合物(B2)：L’1-L’4中的两个是(b)，其余两个是(c)；
和酞菁化合物(AB)：L’1-L’4中的一个是(a)，另外一个是(b)，其余两个是(c)；
在组成本发明的混合物的酞菁化合物的各种类型中，当L’1-L’4中的2个或更多是由式(a)表示的部分时，每个X，A和Y可以是相互不同的部分；当L’1-L’4中的2个或更多是由式(b)表示的部分时，每个X，A和Y可以是相互不同的部分；和当L’1-L’4中的2个或更多是由式(c)表示的部分时，每个X和Z可以是相互不同的部分。
当然，区别在于L’1-L’4上的取代基的相对位置的不同结构和区别在于式(a)，式(b)和式(c)中的单元的方向的不同结构也包括在上述不同类型的化合物/混合物中。
(制备方法)
本发明的酞菁化合物/混合物可以不经过中间的萃取工序而制备，以下述方法作为制备方法例子：
使具有下面通式(III)的酞菁化合物与由具有N-CHO基团的化合物和卤化剂制备的Vilsmeier络合物反应以合成酞菁化合物的亚胺正离子盐(immonium salt)：
其中，式(III)中，M表示两个氢原子，一个二价金属原子，一个单取代的三价金属原子，一个二取代的四价金属原子，或一个氧化金属；L”1，L”2，L”3，和L”4独立地表示式(c)：
其中，X和Z与上述相同；
将具有下面的通式(IV)的碱性化合物添加进该亚胺正离子盐中：
R’-NH2 (IV)
其中，R’表示氢原子，未取代的碳原子总数为1-4的烷基，或取代或未取代的碳原子总数为6-15的芳基；
和使由前述步骤得到的产物和具有下面的通式(V)的化合物反应：
Y-A-NH2 (V)
其中，A表示羰基，硫代羰基，砜基，亚砜基，或碳亚氨基；和Y表示金属化合物残基。
用作原料的酞菁化合物(III)可以通过描述在例如日本专利公开No.5-247363中的已知的方法制备。
Vilsmeier络合物是由具有N-CHO基团的化合物和卤化剂制备的，添加到上面的酞菁化合物(III)溶剂溶液中的Vilsmeier络合物可以通过使具有N-CHO基团的化合物和卤化剂直接反应或者通过在溶剂中混合该化合物和卤化剂而制备，或者该Vilsmeier络合物可以在上面的酞菁化合物(III)的溶剂溶液中通过将它们分开引入该体系中形成。
具有N-CHO基团的化合物的具体例子包括：N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基甲酰苯胺，和N，N-二异丙基甲酰胺，优选的是N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基甲酰苯胺。
卤化剂的具体例子包括：三氯氧化磷(磷酰氯等)，碳酰氯(光气)，亚硫酰氯，草酰氯，三苯基膦溴和六氯代三膦氮杂三烯(hexachlorotriphosphazatriene)，优选的是磷酰氯，光气和草酰氯。
用于Vilsmeier络合物的制备和亚胺正离子盐的合成的溶剂包括：例如极性溶剂例如吡啶，N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基甲酰苯胺，二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，N，N-二甲基咪唑烷酮和环丁砜；和芳烃溶剂例如，苯，甲苯，二甲苯，三甲基苯，氯苯，二氯苯和硝基苯。
以摩尔计，制备的Vilsmeier络合物与上面的酞菁化合物的用量比率是1-30，优选1-15。具有N-CHO基团的化合物和卤化剂与上面的酞菁化合物的使用量比率分别是1-100和1-30，优选1-50和1-30。
在酞菁化合物与Vilsmeier络合物的反应中，具有N-CHO基团的化合物可以作为溶剂使用。
在Vilsmeier络合物的制备和亚胺正离子盐的合成中，反应温度是-50～80℃，并且优选-10～50℃。
当预先制备Vilsmeier络合物时，用于制备的反应时间是5分钟至10小时，优选30分钟至3小时。在随后的亚胺正离子盐合成中，反应时间优选1-96小时，更优选3-36小时。当现场制备Vilsmeier络合物时，反应时间也优选1-96小时，更优选3-36小时。
在合成亚胺正离子盐后添加的具有通式(IV)的碱性化合物的具体例子包括：氨，烷基胺和芳基胺，优选氨；烷胺例如，甲胺，乙胺和丁胺；芳基胺例如苯胺和2-甲基苯胺，更优选氨。
优选添加过量的碱性化合物使得作为Vilsmeier络合物和酞菁化合物的反应产物亚胺正离子盐，过量的Vilsmeier络合物以及卤代剂反应完全，其添加量以摩尔计，优选是所使用的卤代剂量的1-100倍，更优选是2-30倍。
碱性化合物可以在某一时刻添加，但是优选在冷却混合物时逐渐添加，因为其添加引起作为放热反应的中和反应。当碱性化合物是液体时，优选滴加，然而，当碱性化合物是气体时，优选使用导管一边鼓泡一边添加。
反应温度是-50～80℃，-10～50℃。
反应时间是30分钟至30小时，优选是1-6小时，尽管其取决于添加碱性化合物所用的时间。
优选添加包括金属化合物残基具有通式(V)的化合物使得通过上面的碱性化合物的添加合成的亚胺化合物完全反应，其添加量以摩尔计，优选是酞菁化合物量的1-30倍，更优选1-10倍。该化合物可以在某一时刻添加或分成几份添加。
为了使反应顺利进行，可以添加酸性催化剂例如对甲苯磺酸。
反应温度是0℃至溶剂的回流温度，优选20℃至溶剂的回流温度。
反应时间优选是30分钟至72小时，更优选2-24小时。
在添加具有通式(V)的化合物之前，可以过滤出在添加碱性化合物(IV)时无机盐副产品。
然后，在反应之后进行后处理，例如蒸馏溶剂或/和将劣溶剂中的反应液排放到酞菁化合物中过滤出沉淀物，以得到本发明的酞菁化合物/混合物。
如果得到的酞菁化合物/混合物通过重结晶或通过色谱柱提纯，可以得到高纯度的酞菁化合物。
这样得到的高纯度的酞菁化合物可以和其他酞菁化合物/混合物结合使用，向其中添加的酞菁化合物/混合物和高纯度的酞菁化合物/混合物可以以其混合物的形式使用。
本发明优选的具有通式(I)的酞菁化合物/混合物的具体例子示于下面的表1-4中；但是，应当理解本发明并不限制于这些例子。
表1酞菁化合物(A)
表2酞菁化合物(B)
表3酞菁化合物(C)
表4酞菁化合物的混合物
酞菁化合物(A) 酞菁化合物(B) 酞菁化合物(C)
*也包括溴化度不同的化合物
[光信息记录介质]
本发明的光信息记录介质由：其中根据需要预形成有槽(导向槽)的透明基板；设置在基板上用于吸收激光束而在其中形成刻痕的记录层；设置在记录层上用于提高记录层的反射率的反射层；设置在记录层上用于保护记录层和反射层的保护层。保护层可以用作粘合层以提供具有2层粘合结构的光信息记录介质。
对于上面的基板，只要其实际上能传输半导体激光束并且用于普通的光记录介质中，可以使用任何材料。例如，大分子材料如聚碳酸酯树脂，丙烯酸树脂，聚苯乙烯树脂，氯乙烯树脂，环氧树脂，聚酯树脂和无定形聚烯烃树脂，或无机材料如可以使用玻璃。取决于条件，将聚碳酸酯树脂等通过注射成型或两步法形成其中具有预形成槽的基板。基板可以采取板，膜，盘或卡的形式。基板可以具有显示记录位置的导向槽，显示记录位置的刻痕或在其基板上部分只读信息的刻痕。
本发明的记录层含有本发明的酞菁化合物/混合物，其λmax是约650nm-900nm。
一般的，有机染料特征在于其波长为λ时折射率n和消光系数k的巨大变化。如果在激光波长处的折射率n小于1.8，不能得到用于信号阅读所要求的反射率和信号调制比，当k大于0.40时，反射率降低，从而不能得到令人满意的阅读信号，而且，信号对于阅读光的变化灵敏；因此，具有这样的折射率n和消光系数k的染料不适于实际应用。具有高反射率和灵敏度的介质的制造可以通过考虑上述的染料特性，选择在所要的激光波长处具有更好的光学常数的有机染料而使用其形成记录介质。
用在本发明中的本发明的酞菁化合物/混合物是满足记录层在上述激光波长(n是1.8或更大，k在0.04-0.40范围内，优选n是2.0或k在0.04-0.20范围内)处具有所要求的上述光学常数的非常有用的化合物，原因在于它们各自具有高的光吸收系数，并且它们的吸收波长区域可以通过选择它们的中心金属或取代基而任意选择。
在记录层中的本发明的酞菁化合物/混合物的含量是30％或更高，优选60％或更高。实际含量为100％也是优选的。
本发明的光信息记录介质的记录层可以通过象旋涂，蒸镀或喷镀这样的方法形成；但是，从形成膜和控制在槽区域和槽脊区域的颜料层厚度的容易程度考虑，优选旋涂方法。
当采用如旋涂方法的涂覆方法时，使用这样的涂覆液：本发明的酞菁化合物/混合物溶解或分散在其中使得在该液体中含量是1-40wt％，优选3-30wt％。在这种情况下：使用不破坏介质基板的溶剂。这样的溶剂包括：非极性溶剂，例如，脂肪族或环脂族如己烷，庚烷，辛烷，癸烷，环己烷，甲基环己烷，乙基环己烷，二甲基环己烷，异丙基环己烷，环庚烷和环辛烷；和醚类溶剂如二乙醚，二丁醚，二异丁醚，二异丙醚和二戊醚；醇类极性溶剂如甲醇，乙醇，异丙醇，3-羟基-3-甲基-2-丁酮，双丙酮醇，氟醇，烯丙醇和甲基纤维素溶剂。这些溶剂可以单独，或结合2种或更多种使用。
当添加第二种溶剂时，优选使用这样的溶剂如苯，甲苯，二甲苯，苯乙烯，乙苯，丁苯，异丙苯，三甲苯，三乙苯，1，2，3，4-四氢化萘，对异丙基苯甲烷，甲基异丙基甲酮和二异丙基甲酮，因为它们对于基板槽具有令人满意的均涂性能。第二种溶剂和涂覆液的混合比率优选在0.1-20vol％范围内。在该范围内的混合比率是最佳的，其提供了颜料和混合溶剂的充分的相容性，不破坏基板，和提供了优良的基板槽的颜料膜的形状。
当不能选择不破坏基板的溶剂时，象喷镀、化学蒸镀或真空蒸镀这样的方法可以有效的使用。
优选而不限于，记录层的膜厚度是30nm-300nm。如果膜厚度小于30nm，引起记录信号失真，而且信号振幅减小。如果膜厚度大于300nm，灵敏度降低，高速记录特性恶化，记录阅读信号特性也恶化。
当在本发明中使用上述混合溶剂进行涂覆时，优选使用其槽深为150nm或更深和槽宽为650nm或更宽的基板。
根据条件，可以在形成记录层后进行干燥步骤。根据介质的生产性和介质的记录信号特性的稳定度，干燥步骤优选在20℃或其以上，100℃或其以下进行。干燥方法可以选自空气干燥，热空气干燥和通过红外线辐射干燥，干燥时间通常是约10秒至2小时。干燥可以在大气压或减压下进行。
根据本发明，反射层设置在光信息记录介质的记录层上。反射层可以是除了反射性能外，具有例如绝热和增光性能的膜。在这种情况下，反射层可以是由2层或更多层组成的多层结构。这样的反射层的具体例子是铝，金，银，铜，铂，镍和其中至少一种成分为所说的金属的合金。反射层的厚度通常是20-200nm。可以设置例如氧化铝，氧化硅，氮化硅，氮化铝，氮化硼，氟化镁或碳化硅的无机膜作为具有绝热和增光性能的第二层。形成反射层的方法包括，例如，喷镀，离子镀，化学蒸镀和真空蒸镀。
根据本发明，保护层设置在光信息记录介质的反射层上。保护层不限定于任何具体的，只要其能保护记录层和反射层即可。大分子材料例如聚碳酸酯，丙烯酸酯，聚苯乙烯，氯乙烯，环氧和聚酯或无机材料例如SiO2，Al2O3和AlN可以用于保护层。在上述材料中，紫外线固化丙烯酸树脂是优选的，由于它们的使用使得容易形成保护层。紫外线固化丙烯酸树脂的具体例子包括尿烷丙烯酸酯，环氧丙烯酸酯和聚丙烯酸酯。这些可以单独或结合使用。保护层可以是层压2层或更多层的多层。形成保护层的方法包括，例如，涂覆方法如旋涂和浇铸，喷镀和化学蒸镀，与用于记录层的方法相似。在这些方法中，旋涂方法是优选的。
保护层的厚度通常在0.1-100μm；但是，在本发明中的，厚度优选为3-30μm。
标签等可以印刷在保护层上。而且，将保护片或基板粘结到反射层的表面上或使两种光记录介质相互粘结使其内面相贴合。紫外线固化树脂或无机材料的薄膜可以形成于基板的反射面上以保护表面或阻挡灰尘等粘附在表面上。
本发明的光信息记录介质记录和阅读当其上照射激光束时所产生的信号。在该记录和阅读中，使用振荡波长在770-830nm范围内的半导体激光器作为CD-R。当考虑和CD播放机的兼容性时，通常使用振荡波长在770-830nm范围内的半导体激光器阅读。但是，本发明的酞菁染料在300-450nm处也有吸收，因此在770-830nm范围外，即使使用振荡波长在400-600nm范围内的蓝色半导体激光器，也能够以高速记录和在短时间内进行记录。
由于本发明的目的是提高光信息记录介质的灵敏度和减少在高速记录时的灵敏度抖动值，所以测量灵敏度和抖动值是重要的。
因此，本发明人重视记录激光功率(灵敏度)和在BETA＝0％(BETA是记录激光功率的指数，定义在Orange Book Standard一书中)附近的抖动值并且对其作了评价。
以下，将给出几个实施例详细说明本发明；但是，应当理解为这些实施例不是用来限定本发明的。
[实施例1]
酞菁化合物的合成(具体实施例混合物(120))
在反应容器中，在干燥的氮气流中，将根据日本特开平5-247363号专利公报中描述的方法制备的6.5g(6.26mmol)四(α-2，4-二甲基-3-戊氧基)铜酞菁溶解在32mL的甲苯中，加入5.08g(37.6mmol)N-甲基甲酰苯胺，在5分钟内滴加5.76g(37.56mmol)磷酰氯，在45-50C下搅拌混合物20小时。然后，一边在冰浴中冷却混合物到5℃或更低温度，一边在混合物中吹入氨气6小时(20mL/min)，过滤出副产物无机盐，加入4.3g(18.8mmol)二茂铁羧酸酰胺，使混合物回流4小时。将反应溶液冷却到室温，过滤出不溶性物质，用水清洗有机层使其浓缩，加入甲醇，过滤出沉淀的绿色固体物质得到5.3g绿色粉末酞菁混合物(120)，示于具体实施例。
通过液相色谱分析该混合物，结果是，该混合物含有58％的具体实施例化合物(1)，4％的具体实施例化合物(101)，11％的具体实施例化合物(106)，和24％的具体实施例化合物(113)(％表示在LC分析中的面积比)。
该化合物在甲苯溶液中的最大吸收波长(λmax)和克吸收系数(εg)，以及在780nm处的光学常数(折射率和消光系数)和该化合物的热解温度如下：
λmax：716.5nm
εg：142000mL/g·cm
折射率(780nm)：2.31
消光系数(780nm)：0.12
热解拐点(TGA)：345℃
[实施例2]
将实施例1得到的20g酞菁混合物(120)柱提纯得到8.2g酞菁化合物，示于具体实施例化合物(1)。
该化合物在甲苯溶液中的最大吸收波长(λmax)和克吸收系数(εg)，以及该化合物在780nm处的光学常数(折射率和消光系数)如下：
λmax：719.5nm
εg：152000mL/g·cm
折射率(780nm)：2.20
消光系数(780nm)：0.14
[实施例3]
将实施例1得到的20g酞菁混合物(120)柱提纯得到1.8g酞菁化合物，示于具体实施例化合物(106)。
该化合物在甲苯溶液中的最大吸收波长(λmax)和克吸收系数(εg)，以及该化合物在780nm处的光学常数(折射率和消光系数)如下：
λmax：717.5nm
εg：163000mL/g·cm
折射率(780nm)：2.28
消光系数(780nm)：0.10
[实施例4]
酞菁混合物的合成(具体实施例混合物(125))。
除了使用4.3g(18.8mmol)二茂铁硫代羧酸酰胺而不使用二茂铁羧酸酰胺以外，进行和实施例1相同的操作，得到含有5.9g酞菁混合物(125)的酞菁混合物，示于具体实施例。
该化合物在甲苯溶液中的最大吸收波长(λmax)和克吸收系数(εg)，以及在780nm处的光学常数(折射率和消光系数)和该混合物的热解温度如下：
λmax：718nm
εg：134000mL/g·cm
折射率(780nm)：2.24
消光系数(780nm)：0.14
热解拐点(TGA)：245℃，355℃
对混合物进行LC分析，结果是，该混合物含有62％的具体实施例化合物(8)，6％的具体实施例化合物(103)，14％的具体实施例化合物(108)，和15％的具体实施例化合物(113)。
[实施例5]
酞菁化合物的合成(具体实施例混合物(124))。
除了使用根据日本特开平5-247363号专利公报中描述的方法制备的7.2g(6.3mmol)溴代-[四(α-2，4-二甲基-3-戊氧基)钯酞菁]而不使用6.5g四(α-2，4-二甲基-3-戊氧基)铜酞菁以外，进行和实施例1相同的操作，得到5.7g绿色粉末酞菁混合物(124)，示于表4中的具体实施例。
该化合物在甲苯溶液中的最大吸收波长(λmax)和克吸收系数(εg)如下：
λmax：719nm
εg：125000mL/g·cm
[实施例6]
酞菁化合物的合成(具体实施例化合物(16))。
除了使用5.04g(19mmol)二茂铁磺酰胺而不使用二茂铁羧酸酰胺以外，进行和实施例1相同的操作，得到3.8g绿色粉末含有具体实施例化合物(16)的酞菁混合物。
该混合物在甲苯溶液中的最大吸收波长(λmax)和克吸收系数(εg)如下：
λmax：726，707nm
εg：104000mL/g·cm
[实施例7]
酞菁化合物的合成(具体实施例化合物(19))。
除了使用7.2g(6.3mmol)四(α-2，4-二甲基-3-戊氧基)钯酞菁而不使用6.5g四(α-2，4-二甲基-3-丁氧基)铜酞菁以外，进行和实施例1相同的操作，得到2.6g绿色粉末含有具体实施例化合物(19)的酞菁混合物。
该化合物在甲苯溶液中的最大吸收波长(λmax)和克吸收系数(εg)如下：
λmax：712nm
εg：110000mL/g·cm
[实施例8]
除了使用2.8g N，N-二甲基甲酰胺而不使用5.08g N-甲基甲酰苯胺以外，进行和实施例1相同的操作，在滴加完磷酰氯之后，使反应在70-80℃下继续20小时，得到4.1g绿色粉末含有具体实施例化合物(1)的酞菁混合物。
通过LC分析该混合物，结果是，该混合物含有45％的具体实施例化合物(1)，10％的具体实施例化合物(106)，44％的具体实施例化合物(113)。
该混合物在甲苯溶液中的最大吸收波长(λmax)和克吸收系数(εg)如下：
λmax：713.8nm
εg：162000mL/g·cm
折射率(780nm)：2.22
消光系数(780nm)：0.13
[实施例9]
涂覆液是通过将实施例1合成的0.9g酞菁混合物(120)溶解在50mL的混合溶液中制备，其中该混合物溶液是通过将2mL偏三甲苯(CosmoMatsuyama Oil Co.，Ltd.)作为第二种溶剂添加到50mL二甲基环己烷(IWATANI INDUSTRIAL GASES CORP.)中得到的。将该涂覆液旋涂在具有螺旋槽(螺距：1.6μm，槽宽度：0.7μm，槽深度：180nm)的注射成型的聚碳酸酯基板(外径：120mm，厚度：1.2mm)上形成记录层使得Abs(记录层的吸收率)＝0.50。然后，将记录层形成于其上的基板在70℃下干燥2小时以除去该染料中的残留溶剂。接着，使用Balzers制造的喷镀装置(CDI-900)将银喷镀在记录层上使得银膜的厚度是约70nm从而形成反射层。然后，将紫外线固化树脂“SD-1700”(Dainippon Ink and Chemicals，Ins.)旋涂在反射层上，以用于固化的紫外射线照射该涂覆液形成6μm厚的保护层。
在由此制造的光记录介质上，以38.4m/s的线速度(EFM记录)，使用由Sanyo Electric Co.，Ltd.制造的32倍速的光盘记录系统(波长：约780nm，NA＝约0.5)进行记录，在光盘评价装置DDU-1000(PULSTECINDUSTRIAL Co.，Ltd.，激光波长：782nm，NA＝0.45，使用装配在可商购的CD播放器上的投影器)上阅读时的抖动和调制比率的测定使用LJM-1851抖动仪(LEADER ELECTRONICS CORP.)和CD解码器：由Kenwood Corporation制造的DR 3552，由Hitachi，Ltd.制造的数字存贮示波器VC-6100和由ADC制造的TIA-175定时间隔分析仪(TimingInterval Anaylyzer)。评价结果示于表5。
获得令人满意的记录灵敏度，在BETA＝0％时记录激光功率＝43.0mW，以及令人满意的抖动特性，可以进行具有32倍高速记录特性的优良的记录和阅读。该介质和各种类型的CD播放器的兼容性也是优良的。
[实施例10]
介质制造和记录特性的评价
使用实施例4合成的酞菁混合物(125)以和实施例9相同的方法制造光记录介质。
以和实施例9相同的方法评价光记录介质在32倍速时的记录和阅读。
获得令人满意的记录灵敏度，在BETA＝0％时记录激光功率＝42.0mW，以及令人满意的抖动特性，可以进行具有32倍高速记录特性的优良的记录和阅读。该介质和各种类型的CD播放器的兼容性也是优良的。
[实施例11]
使用实施例5合成的酞菁混合物(124)以和实施例9相同的方法制造光记录介质。评价其在32倍速时的记录和阅读。
获得令人满意的记录灵敏度，在BETA＝0％时记录激光功率＝43.0mW，以及令人满意的抖动特性，可以进行具有32倍高速记录特性的优良的记录和阅读。该介质和各种类型的CD播放器的兼容性也是优良的。
对比例1
根据在WO98/14520和WO00/09522中公开的方法，单甲酰酞菁化合物的得到是首先通过进行四(α-2，4-二甲基-3-戊氧基)钯酞菁的甲酰化，然后经过萃取和柱提纯步骤。然后，溴化单甲酰酞菁化合物，使其通过硼烷钠发生还原反应，柱提纯得到溴化单甲酰酞菁化合物。接着，使用二茂铁碳酰氯使该化合物酯化以合成在WO00/09522中描述的具有以下结构式(化合物1)的酞菁颜料。
(化合物1)
如上所述，该化合物的合成需要多个步骤。
通过旋涂方法使用该化合物以和实施例9相同的方法形成记录层，依次在记录层上形成反射层和保护层制造光记录介质。
评价该介质在32倍速时的记录和阅读。在BETA＝0％时记录激光功率＝48mW。这显示出该对比例的介质的记录灵敏度低于实施例9-11的记录灵敏度。
对比例2
由四(α-2，4-二甲基-3-戊氧基)铜酞菁得到单甲酰酞菁化合物，然后，通过硼烷钠使该单甲酰酞菁化合物发生还原反应，并且以和对比例1相同的方法，柱提纯得到单羟基酞菁化合物。接着，使用二茂铁碳酰氯使该化合物酯化以合成具有以下结构式(化合物2)的酞菁颜料。如上所述，该化合物的合成需要多个步骤。
(化合物2)
通过旋涂方法使用该化合物以和实施例9相同的方法形成记录层，依次在记录层上形成反射层和保护层制造光记录介质。
评价该介质在32倍速时的记录和阅读。在BETA＝0％时记录激光功率＝46mW。这显示出该对比例的介质的记录灵敏度低于实施例9-11的记录灵敏度。
[实施例12-21]
使用以和实施例1相同的方法合成的化合物以和实施例9相同的方法制造光记录介质，并评价其在32倍速时的记录和阅读。
其结果包括实施例9-11的结果，示于表5。
表5
灵敏度○：＜46mW ×：≥46mW
抖动 ○：≥35ns ×：＞35ns
机译： 酞菁酞菁化合物，酞菁酞菁化合物的颜料，酞菁酞菁化合物颜料的制备方法以及电子照相感光体
机译： 酞菁化合物及其制备方法，硝基取代的酞菁化合物，氨基取代的酞菁化合物，含酞菁的聚合物及其制备方法，催化剂和光学记录介质
机译： 酞菁化合物及其制备方法，含有酞菁化合物的滤色器和着色组合物
