手性酞菁以及基于卟啉酞菁的双层化合物的设计、合成、表征及自组装性质的研究

摘要

卟啉酞菁配合物以及三明治型稀土卟啉酞菁配合物由于具有独特的光学、电学、磁性等物理性质，使得它们在材料科学领域拥有广阔的应用前景。因而关于该类配合物的有序超分子聚集体和纳米尺度组装研究已经成为了功能性新材料研究的热点领域。然而，如何通过设计分子的结构来调节分子间作用力以获得所希望得到的有机纳米结构材料对我们来说仍然是一个挑战。本论文主要设计、合成了中心金属不同的特定分子结构的酞菁以及三明治型卟啉酞菁混杂配合物，通过自组装方法，将合成的目标化合物组装成各种高级有序的有机纳米聚集体材料，探讨组装过程中中心金属对分子结构以及其聚集体形貌之间的关系，总结其变化规律，进而得出合成各种具有更高性能的新型分子功能材料的思路和方法。本文的研究工作主要集中在以下几个方面:
　　 1、中心金属对手性酞菁的自组装形貌、维度及手性的影响的研究:
　　 酞菁化合物中心能和很多金属离子发生配位，当把不同的金属引入到酞菁的中心位置时，就在其自组装过程中提供了金属配位键的可能性。在本章中，我们成功设计并合成了四个中心金属不同的具有光学活性的酞菁衍生物，它们分别是自由酞菁(S)-H2Pc(β-OC5H11)8(1)，以及锌酞菁(S)-ZnPc(β-OC5H11)8(2)、铜酞菁(S)-CuPc(β-OC5H11)8(3)、镍酞菁(S)-NiPc(β-OC5H11)8(4)。我们通过紫外、圆二色谱(CD)、扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)等表征手段系统的研究了这些酞菁衍生物的自组装行为。研究结果表明了中心金属离子对相邻酞菁生色团的距离以及相对方向的影响，这些又共同影响自组装纳米结构的超分子的手性、形貌、尺寸及螺旋性。该研究结果不仅揭示了酞菁化合物自组装的独特现象，更重要的是在超分子自组装过程中，在不改变连接在酞菁生色团上的手性基团的同时，可以实现将分子手性转移和放大到超分子的螺旋结构。这将对合理设计和准备纳米手性催化剂和非线性光学材料提供有益的帮助。
　　 2、三明治型混杂卟啉酞菁双层稀土金属配合物的分子尺度对自组装纳米结构尺度的影响的研究:
　　 各种非共价键是有机功能分子自组装成有序的纳米结构的主要驱动力，也是聚集体的形貌和尺寸的主要控制因素。在本章中，在相同的分子间作用力的前提下，研究了单纯的改变分子结构对聚集体的形貌和尺寸影响。我们设计了两个卟啉酞菁混杂双层分子M(Pc)(TPP)[H2Pc=phthalocyanine;H2TPP=meso-tetra(phenyl)porphyrin](M=Eu,Lu)(1，2)，并对它们的晶体结构以及自组装性质进行了对比研究。参照化合物2的晶体结构数据以及二者的自组装纳米聚集体的X射线分析表明两个双层化合物的分子堆积模式、分子间距是相同的，并研究了分子尺寸对自组装纳米结构的影响，即在相同分子间作用力，相同的分子堆积模式以及相近的分子重量都一样的情况下，垂直于四吡咯环的分子的距离对自组装的纳米结构的尺寸和形貌的影响。这为分子电子器件制备有机纳米功能材料而进行分子的设计与合成提供了有益的启示。

目录

声明

摘要

符号说明

第一章 绪论

第一节 卟啉酞菁及三明治型卟啉酞菁化合物研究概况

一、卟啉研究概况

二、酞菁研究概况

三、三明治型卟啉酞菁化合物研究概述

四、卟啉酞菁配合物的潜在应用价值

第二节 手性超分子的研究进展

一、手性及其意义

二、超分子化学概述

三、手性超分子及手性表达研究

四、手性酞菁超分子研究概况

第三节 卟啉、酞菁化合物自组装纳米结构研究进展

一、分子组装过程及其方法

二、卟啉、酞菁配合物的超分子自组装研究进展

参考文献

第二章 中心金属对手性酞菁的自组装形貌、维度及手性的影响的研究

第一节 前言

第二节 实验部分

一、试剂及仪器

二、实验步骤

三、纳米材料的制取

第三节 实验结果与讨论

一、酞菁衍生物1-4的设计、合成及表征

二、电子吸收光谱和圆二色光谱表征

三、聚集体的形貌表征

四、X射线衍射(XRD)表征

五、X射线光电子能谱(XPS)分析

六、傅立叶变换红外(IR)光谱表征

第四节 结论

参考文献

第三章 三明治型混杂卟啉酞菁双层稀土金属配合物的晶体结构和自组装性质的研究

第一节 前言

第二节 实验部分

一、试剂及仪器

二、实验步骤

三、纳米材料的制备

四、单晶培养

第三节 结果与讨论

一、单晶分子结构X射线分析

二、电子吸收光谱

三、聚集体的形貌表征

四、聚集体的X射线衍射分析

五、傅立叶红外(IR)光谱波表征

第四节 结论

参考文献

致谢

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