提升牺牲电极金属释放率的表面处理方法及牺牲电极

摘要

本发明揭示一种提升牺牲电极金属离子释放率及其使用寿命的表面处理方法，包括于电极表面产生蚀刻及电化学反应以形成高密度微细孔洞，并继续在孔洞中植入氯离子。孔洞中的氯离子可于牺牲电极在通电使用的状态下避免钝化层生成的效果。

说明书

                             技术领域

本发明是关于一种提升牺牲电极(sacrificial electrode)的金属离子释放率的表面处理方法，特别是针对铁电极释铁率的提升的表面处理方法。牺牲电极常用作为电镀工业及电混凝(electrocoagulation)装置的阳极(anode)。

                             背景技术

电极是电化学反应中不可或缺的组件，而电极的活性对于反应的进行速率有决定性影响。在国内外相关已知技艺上，大部分所提出的工艺皆着重于如何避免电极的腐蚀，以延长电极的寿命与量测时的准确度。然而就牺牲电极的应用而言(如电混凝装置即是利用牺牲电极来产生铁、铝离子，进而形成氢氧化铁、铝絮结产物(flocculation)的水处理装置)，其技术瓶颈却是在于如何避免电极钝化、提高电极腐蚀率及实现均匀性的腐蚀。牺牲电极腐蚀率决定金属离子的释放率，也决定牺牲电极的活性高低。当电极发生钝化时，会使得电极的活性降低，而造成电能过度的消耗。而不均匀的腐蚀则会使电极产生穿孔、断裂进而减短电极的使用寿命。

电极表面钝化层(passive film)的生成，是造成电极钝化的主要原因，钝化层是一层不溶性的氧化层或有机物密致吸附于电极表面所形成。而钝化层是十分容易形成，也具有多样的形态。

如以铁电极为例，将其放入水溶液中自然就会形成FeOOH的钝化层，由于其溶解度很低，所以会导致电极铁释放率的降低。另一个例子则常出现在半导体化学机械研磨(CMP)制程废水的电混凝处理过程中，由于该制程使用的研磨配方成分复杂，许多化学成分都将会使电极形成钝化层。所以对于牺牲电极而言，如何去除钝化层以及避免钝化层的再生成，是很重要的关键技术。

先前技艺所揭示有关于电极表面处理的工艺技术，主要是着重于如何防止电极的腐蚀。

                             发明内容

本发明的一目的在于提出一种针对牺牲电极的表面处理方法，来有效避免电极钝化，及提高电极金属离子释放率，并因而延长电极的使用寿命。

本发明的另一目的在于提出一种具有提高的金属离子释放率及延长的电极使用寿命的牺牲电极。

本发明所提出一种提高牺牲电极金属离子释放率的表面处理方法，包含下列步骤：

a)对一金属电极施予一表面孔洞化处理，使电极表面形成高密度微细孔洞，其中该金属电极为铁、铝或铜电极，以铁电极为较佳；及

b)对步骤a)所形成的表面具有孔洞的电极进行离子植入，以将氯离子、溴离子或碘离子，较佳的氯离子，植入于这些孔洞内。

较佳的，步骤a)于电极表面所形成的高密度微细孔洞具有每平方公分大于10⁴个孔洞的密度，及该孔洞具有小于20微米的开口。

较佳的，该氯离子植入包含将步骤a)所形成的表面具有孔洞的电极浸渍于一含有氯离子的水溶液中。更佳的，该氯离子植入包含将步骤a)所形成的表面具有孔洞的电极浸渍于一含有氯离子的水溶液中，及将该电极连接于一直流电源的正极及另一浸渍于该水溶液中的工作电极连接于该直流电源的负极。该含有氯离子的水溶液可包含氯化钠、氯化钾或氯化铵水溶液。

选择性的，该氯离子植入是通过物理方式实现，例如将步骤a)所形成的表面具有孔洞的电极接触氯气或一含有氯离子的蒸气。

较佳的，步骤a)的表面孔洞化处理包含化学性蚀刻。合适的化学性蚀刻包含将该金属电极浸渍于一强酸中。更佳的，将该电极连接于一直流电源的正极及另一浸渍于该强酸中的工作电极连接于该直流电源的负极。合适的强酸可为0.1～6M盐酸或硫酸，例如3M盐酸。该直流电源较佳的具有1～50伏特的电压。

选择性的，步骤a)的表面孔洞化处理包含物理性蚀刻。合适的物理性蚀刻可为电浆离子轰击。

较佳的，本发明方法进一步包含于步骤a)之前对该金属电极施予表面平坦化处理，以提高该电极表面平坦度；及清洗去除该平坦化处理后残留在该电极表面的颗粒。

本发明亦揭示一种铁牺牲电极，包含一电极表面；形成于该电极表面的复数个孔洞；及植入于该复数个孔洞内的氯离子，其中该电极表面每平方公分具有10⁴以上的孔洞，及该孔洞具有小于20微米的开口。

在本发明的一较佳具体实施例中一铁牺牲电极依本发明方法被施予表面处理。依本发明方法准备的铁牺牲电极具有提升的铁离子释放率，并且在长期操作的情况下，降减电极的钝化现象，及保持电极活性。

实施方式

依本发明的一较佳具体实施例中，一种铁牺牲电极被进行表面处理，其中结合一物理、化学及电化学的处理，使电极表面形成高密度且分布均匀的微细孔洞，并继续在孔洞中进一步植入氯离子。孔洞中的氯离子于电极在通电的过程中，会形成催化剂而产生连锁催化反应，加速铁牺牲电极的腐蚀速率，进而使铁电极释铁率提升。将氯离子植入该孔洞，除具有避免氯离子流失的优点外，也可有效避免钝化的再生成。

依本发明的一较佳具体实施例而完成的一种电极表面处理流程如图1所示。该表面处理流程包含：

一铁电极10先经一电极表面平坦化程序11，该程序是利用物理处理方式来提高电极表面的平坦度，包括机械研磨及表面抛光(polishing)。表面平坦化处理有助于在后续孔洞形成时获得较佳的孔洞均匀性。

接着电极进入清洗程序12，以移除该程序11处理后残留在电极表面的颗粒。之后则进入程序13以除去电极表面任何可能生成的钝化层，并利用化学/电化学蚀刻的方式，于电极表面形成高密度孔洞。为维持良好的孔洞型态分布，程序13处理过程需将电极置入特定浓度的酸溶液中，并透过适当的浸渍时间、pH值及施加电压大小等参数控制，来实现所需的孔蚀效应(pitting)。接着为避免电极受到残余酸液继续蚀刻电极，而使形成孔洞受到破坏，电极需以超音波洗净程序14洗去孔洞中残留的酸液。之后进行电极表面孔洞密度检测程序15，利用高倍数光反射显微镜检测单位面积的孔洞数，孔洞数的要求至少要达10⁴个/cm²以上。若经检测程序15判定未达要求，则重新执行程序11，并修正程序13的参数设定；否则，则进行氯离子植入程序16。

氯离子植入程序16包括将电极置入高浓度氯离子浸渍液中并于电极上施以微量直流电压，利用浓度差的扩散及正负电荷吸引效应，将氯离子植入并留存在电极的孔洞中。最后进入最终洗净程序17，以淋洗去除电极表面残留的多余氯离子溶液。

                             附图说明

图1依本发明的一较佳具体实施例所完成的铁电极表面处理方法的流程方块图。

图2为一经表面平坦化处理后的铁电极的表面的扫描电子显微镜照片(scanning electron microscope，SEM)。

图3为一用于本发明方法中的电化学反应器的示意图。

图4为一经表面孔洞形成程序处理后的铁电极的表面的扫描电子显微镜照片(sem scanning electron microscope，SEM)。

图5为使用本发明的铁电极对化学机械研磨废水进行电混凝处理时，于单位处理时间内，废水中的铁离子浓度(ppm)变化(释铁量)对电混凝处理时间(分钟)的作图。

附图标记

1.铁电极  2.反应槽  3.浸渍液  4.直流电源供应器

                             具体实施方式

实施例：

一圆柱形铁电极1，以研磨机打磨后，再以细砂纸进行表面刨光，经程序11处理后所得的电极表面如图2所示。

接着用水冲洗电极表面以进行程序12的清洗程序。之后，将电极取出放入如图3的反应槽中，进行程序13。

程序13所使用的反应槽2材质为不锈钢材质，槽内装有3M盐酸(HCl)浸渍液3。将电极1置入槽中浸渍于酸液中，并以一直流电源供应器4的正极连接该电极1，负极则接于该反应槽2上，提供电压10～30伏特，操作时间5分钟。

接着取出该电极1，放入超音波振荡水槽中振荡1分钟，以完成洗净程序14。之后进行电极表面孔洞密度检测程序15，利用高倍数光反射显微镜检测该电极1单位面积的孔洞数，经量测可达8×10⁴个/cm²左右(图4)，而孔洞直径大小约为13μm左右。

随后进行氯离子植入程序16，同样使用如图4的反应器，浸渍液3改为10％的氯化钠溶液中，电极1上施以0.4伏特电压，反应时间15分钟。最后将电极1取出，以去离子水淋洗去除残留的浸渍液。

图5为经本实施例处理前后的电极1释铁率的变化情况，该实验是将电极置于一化学机械研磨废水中进行，并施以100伏特电压。由图5可看出经过本发明的表面处理方法处理后，电极1的释铁率可大幅提升，且不会再形成电极钝化，使用寿命远长于未经处理的电极。