聚苯乙烯负载的固态均相茂金属催化剂的制备方法

摘要

本发明公开了一种聚苯乙烯负载的固态均相茂金属催化剂的制备方法。本发明通过在线性聚苯乙烯链上引入环戊二烯基团，在茂金属存在下，利用环戊二烯基间的Diels－Alder交联反应，将茂金属负载到交联的聚苯乙烯网络中。用该方法制备的催化剂外观为固态，聚合过程中溶剂能进入聚苯乙烯网络使得茂金属催化剂处于均相的环境下催化烯烃聚合，载体的交联网络在聚合过程中可以逐渐解开，从而使原来包裹在载体内部的活性中心逐步释放，这一特性使得该催化剂在催化烯烃聚合时聚合动力学比较平稳，这在工业催化过程中是很有利的。

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚苯乙烯负载的固态均相茂金属催化剂的制备方法。

背景技术

为了使茂金属适合于工业化的淤浆聚合或气相聚合，对茂金属进行负载制备负载型茂金属催化剂至关重要，目前用于负载茂金属的载体通常有无机物载体和高分子载体。无机物载体一般为SiO₂，Al₂O₃等，这些无机物载体表面含有羟基，一般在负载茂金属之前都要对载体表面进行处理，表面残存的酸性基团可能影响所得茂金属催化剂的性能，而且用无机物负载的茂金属催化剂催化烯烃聚合，由于产物中灰分含量较高，会对聚合产物的性能产生不良的影响。高分子载体则能克服无机物载体的某些缺点，US patent 5587439公开了一种乙烯/甲基丙烯酸酯类共聚物负载茂金属，载体和环戊二烯基钠反应以后可用于负载CpZrCl₃或ZrCl₄(THF)₂，用MAO做助催化剂在甲苯溶液中催化乙烯聚合，所得聚乙烯有相对较窄的分子量分布(M_w/M_n＝2.3-3.0)。Eur.Pat.Appl.518092公开了用聚丙烯颗粒负载Me₂Si(Ind)₂ZrCl₂-MAO的制备方法，用该方法制备的聚合物负载型茂金属催化剂具有良好的稳定性，相应的聚烯烃产品具有较好的形貌。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚苯乙烯负载的固态均相茂金属催化剂的制备方法。

本发明采用的技术方案是：

1.本发明制备的催化剂主要有A和B两组分组成：

A.具有交联网络结构的聚苯乙烯：聚苯乙烯的交联结构是通过连接到聚苯乙烯苯环上的环戊二烯基发生Diels-Alder交联反应产生的；

B.茂金属：分子式Cp_xMCl_y，x＝1-2，y＝2-3，Cp为环戊二烯基团，M为Zr；

催化剂的制备过程如下：

1).线性聚苯乙烯的制备

线性聚苯乙烯通过悬浮聚合方法制备，在去离子水中加入苯乙烯单体，过氧化苯甲酰引发剂，聚乙烯醇稳定剂，在60℃～80℃下反应3～5小时，产物真空干燥。去离子水∶苯乙烯∶过氧化苯甲酰∶聚乙烯醇重量比为500∶100～150∶1～4∶1～2；

2).氯甲基化线性聚苯乙烯的制备

在无水无氧的条件下，将线性聚苯乙烯溶于四氯化碳溶剂中，然后依次加入含无水三氯化铝和1-硝基丙烷的催化剂溶液，氯甲基甲醚，体系在常温下反应1～4小时，以甲醇为沉淀剂，得到的产物常温下真空干燥；线性聚苯乙烯∶氯甲基甲醚∶三氯化铝∶1-硝基丙烷重量比为1～5∶5～7∶0.8～3∶10～20；

3).含有环戊二烯基的线性聚苯乙烯的合成

在无水无氧条件下，在-78℃，以四氢呋喃为溶剂，将氯甲基化的线性聚苯乙烯同过量的环戊二烯基钠反应，以甲醇为沉淀剂，沉淀物在-15℃～0℃下真空干燥6～12小时；氯甲基化的线性聚苯乙烯∶环戊二烯基钠摩尔比为1∶20～40；

4).固态均相催化剂的制备

在无水无氧条件下，将含有环戊二烯基的线性聚苯乙烯和茂金属溶于甲苯中，混合均匀后真空除掉甲苯溶剂，剩余物在40℃～60℃反应12～24小时，反应结束后产物用甲苯洗涤，然后真空干燥；所得聚苯乙烯负载的固态均相茂金属催化剂的锆含量为0.1741～0.8159mmol/g。

2.用来形成聚苯乙烯交联结构的基团是连接在聚苯乙烯苯环上的环戊二烯基团。

3.氯甲基化线性聚苯乙烯中氯甲基的摩尔含量为16％～53％。

4.氯甲基化线性聚苯乙烯同环戊二烯基钠反应时，氯甲基化线性聚苯乙烯中的氯基团能完全被环戊二烯基团取代。

本发明具有的有益的效果是：

用该方法制备的催化剂外观为固态，聚合过程中溶剂能进入聚苯乙烯网络使得茂金属催化剂处于均相的环境下催化烯烃聚合，载体的交联网络在聚合过程中可以逐渐解开，从而使原来包裹在载体内部的活性中心逐步释放，这一特性使得该催化剂在催化烯烃聚合时聚合动力学比较平稳，这在工业催化过程中是很有利的。

具体实施方式

本发明是合成一种固态均相茂金属催化剂，这种茂金属催化剂既有多相催化剂的特征，又保持了均相茂金属催化剂的特性。通过在线性聚苯乙烯载体上连接氯甲基，通过控制反应条件可以很方便地控制氯甲基在线性聚苯乙烯链上的数量，从而获得结构可控的催化剂。在这种聚合物负载的茂金属催化剂体系中，茂金属存在于交联的网络中，交联网络同茂金属之间没有任何化学键连接。在烯烃聚合过程中，溶剂(甲苯)首先将交联的网络溶胀，溶胀的网络为茂金属提供了微均相聚合的环境，在聚合过程中随着聚合物的生长，载体的交联网络破碎，内部新的活性中心不断地暴露出来，使得催化剂活性较高并且聚合过程平稳。

实施例1

1)线性聚苯乙烯的合成

在装有温度计，机械搅拌浆的1000毫升的四口烧瓶中依次加入500毫升去离子水，2克聚乙烯醇，100克苯乙烯单体和1克引发剂过氧化苯甲酰，剧烈搅拌，在80℃下反应3小时，产物真空干燥12小时。

2)氯甲基化线性聚苯乙烯的合成

在无水无氧条件下，在1000毫升三口烧瓶中，将4.5克由步骤1)所制备线性聚苯乙烯溶解到450毫升CCl₄溶液中配成聚合物溶液；在250毫升三口烧瓶中依次加入2.8克无水AlCl₃，170毫升CCl₄和10克1-硝基丙烷制备成催化剂溶液。在常温下将6克氯甲基甲醚加入到聚合物溶液中，然后将催化剂溶液缓慢滴加到聚合物溶液中。反应在常温下进行3小时，然后向体系中加入10毫升乙酸使反应终止，以甲醇为沉淀剂，沉淀物在常温条件下真空下干燥12小时。产物中氯甲基含量为16.73％(mol％)。

3)含环戊二烯基团的线性聚苯乙烯的合成

在无水无氧，温度为-78℃条件下，向250毫升三口瓶中依次加入60毫升环戊二烯基钠的四氢呋喃溶液(环戊二烯基钠为40mmol)，11克六甲基磷酰三胺[(CH₃)₂N]₃P(O)，由步骤2)所制备的1.26克氯甲基化线性聚苯乙烯(氯甲基量为1.88mmol)。在搅拌的情况下升温至0℃并在0℃下反应3.5小时，最后加入10毫升饱和NH₄Cl溶液使反应终止。以无水甲醇为沉淀剂，所得沉淀物在0℃下真空干燥12小时。

4)聚苯乙烯负载的固态均相茂金属催化剂的制备

在无水无氧条件下，将0.8789克由步骤3)所制备的含环戊二烯基团的线性聚苯乙烯溶解到25mL甲苯中，然后加入0.2631克Cp₂ZrCl₂，混合均匀，真空除掉溶剂后，将体系加热到50℃并保持24小时。最后所得产物用甲苯溶液洗涤，真空干燥。制备的催化剂锆含量为0.1741mmol/g。

实施例2

1)与实施例1的步骤1)相同

2)氯甲基化线性聚苯乙烯的合成

在无水无氧条件下，在100毫升三口烧瓶中，将1.1克由步骤1)所制备的线性聚苯乙烯溶解到25毫升CCl₄溶液中配成聚合物溶液；在另一100毫升三口烧瓶中依次加入0.8克无水AlCl₃，20毫升CCl₄和16克1-硝基丙烷，制备成催化剂溶液。在常温下将5.8克氯甲基甲醚加入到聚合物溶液中，然后将催化剂溶液缓慢滴加到聚合物溶液中。反应在常温下进行1小时，然后向体系中加入10毫升乙酸使反应终止，以无水甲醇为沉淀剂，沉淀物常温真空干燥12小时。产物中氯甲基含量为52.88％(mol％)。

3)含环戊二烯基团的线性聚苯乙烯的合成

在无水无氧，温度为-78℃条件下，向250毫升三口烧瓶中依次加入60毫升环戊二烯基钠的四氢呋喃溶液(环戊二烯基钠为130mmol)，29克六甲基磷酰三胺[(CH₃)₂N]₃P(O)，由本实施例步骤2)所制备的1克氯甲基化线性聚苯乙烯(氯甲基量为4.08mmol)。在搅拌的情况下升温至0℃并在0℃下反应3.5小时，最后加入10毫升饱和NH₄Cl溶液使反应终止，以无水甲醇为沉淀剂，所得沉淀物在0℃下真空干燥12小时。

4)聚苯乙烯负载的固态均相茂金属催化剂的制备

在无水无氧条件下，将0.8887克由本实施例步骤3)所制备的含环戊二烯基团的聚苯乙烯溶解到25mL甲苯中，然后加入0.3049克Cp₂ZrCl₂，混合均匀，真空除掉溶剂后，将体系加热到50℃并保持24小时。最后所得产物用甲苯溶液洗涤，真空干燥。制备的催化剂锆含量为0.8159mmol/g。

本发明用于乙烯聚合的例子：

1.实施例1催化剂用于乙烯聚合

在一带有搅拌装置的聚合瓶中，依次加入甲苯50毫升，助催化剂MAO和实施例1制备的催化剂。在50℃下，通入乙烯气体并保持乙烯压力为1atm，[Al]/[Zr]＝500-3000，反应0.5小时，用酸化乙醇终止反应并使产物沉淀，用乙醇洗涤产物数次，过滤后在60℃下真空干燥至恒重。催化效率为0.39-1.1×10⁶gPE/molZr.h。通过动力学观察发现聚合过程平稳。

2.实施例2催化剂用于乙烯聚合

在一带有搅拌装置的聚合瓶中，依次加入甲苯50毫升，助催化剂MAO和实施例1制备的催化剂。在50℃下，通入乙烯气体并保持乙烯压力为1atm，[Al]/[Zr]＝500-3000，反应0.5小时，用酸化乙醇终止反应并使产物沉淀，用乙醇洗涤产物数次，过滤后在60℃下真空干燥至恒重。催化效率为0.3-0.7×10⁶gPE/molZr.h。通过动力学观察发现聚合过程平稳。