经辐射固化的层压软包装材料和辐射固化性粘合剂组合物

摘要

本发明提供了适用于盛放药品、食物或饮料级制品的层压软包装材料(20)。该层压软包装材料包括一个软包装材料层(26)，该软包装材料层(26)通过辐射固化性层压粘合剂组合物(24)与至少一个其他软包装材料层(22)粘合，该辐射固化性层压粘合剂组合物(24)由辐射固化性层压粘合剂配制得到，该辐射固化性层压粘合剂包含至少50％的一种或多种辐射固化性羧酸官能单体和0.1％～20％的有机钛酸酯化合物。本发明还提供了一种辐射固化性层压粘合剂，该粘合剂包含至少50％的一种或多种辐射固化性羧酸官能单体和0.1％～20％的有机钛酸酯化合物。

说明书

本申请要求2002年1月22日提交的美国第60/349,429号申请的优先权，此处以参见的方式引入其全部公开内容。

技术领域

本发明涉及一种辐射固化的层压软包装材料。本发明还涉及一种适用于形成层压软包装材料的辐射固化性粘合剂组合物。

背景技术

软包装广泛用于食品、非食品和药品等用途。软包装使用多种不同类型的材料，其中包括各种类型的塑料薄膜、纸张和铝箔。塑料薄膜包括各种类型的聚烯烃、聚酯和聚酰胺。这类薄膜可以是各种均聚物、共聚物和聚合物共混物的组合。这类薄膜可以为单层或可以多层共挤出。一般也对这类薄膜进行涂覆、金属化或者其他处理以增强所得包装的性能。包装材料的选择可基于多种因素，这些因素包括所需的阻隔性能、外观、成本、手感、可印刷性、密封性能、易开特征和再闭合特征。

两类主要的软包装材料为：1)单层料片(mono-web)包装材料，其包括共挤出薄膜的单层料片；和2)层压包装材料。为了使所得包装具有所希望的性能，结合两种或两种以上的料片以是有利的，所以通常需要层压包装材料。使用层压包装结构的理由包括：1)可在层间包含图形以便提供保护并改善外观；2)可通过利用各单层的阻隔性能保持产品新鲜；3)可将用于印刷的热稳定料片与用于密封该包装的可热封料片结合；4)可提供所需手感和触摸性能以便尽可能地吸引消费者；5)可提高包装强度以便在填充、运输和消费者处理时保持完整。

使用几种不同的技术来粘合层压包装材料中使用的层。两类层压技术是挤出层压和胶粘层压。挤出层压包括在两个包装材料的料片之间熔化并沉积一层热塑料树脂例如聚乙烯的步骤。现在用于层压软包装材料的不同类型粘合剂包括：1)单组分溶剂型；2)双组分溶剂型；3)单组分水基型；4)双组分水基型；和5)双组分无溶剂型。

溶剂型粘合剂具有固有的局限性，这些局限性包括：1)散发挥发性有机物(VOC)；2)溶剂焚化或回收设备的成本高；3)易燃；和4)需要分析和控制包装中的残余溶剂。

水基型粘合剂具有固有的局限性，这些局限性包括：1)需要提供长时间干燥的设备；2)干燥时所用的热会对热敏包装薄膜产生影响；3)干燥速率随环境湿度水平而变化；和4)由于粘合剂在涂覆设备上干燥，因而难于开始和停止。

任何双组分体系(溶剂型、水基型或无溶剂型)均具有固有的缺点，这些缺点包括：1)需要精确混合这两种组分；2)混合组分的使用期短；和3)使这两种组分反应以获得最终的粘性需要时间延迟(通常2～5天)。与双组分无溶剂型粘合剂有关的其他局限性包括：1)需要加热涂覆装置；和2)存在残留的有毒芳香胺，它是异氰酸酯类固化体系的副产物。

与其他的软包装层压粘合剂相比，辐射固化性粘合剂可提供很多优点。它们可以提供：1)稳定的单成分组合物；2)很少或无VOC；和3)固化时立即具有充分的粘合性能。可用UV(紫外线)固化的层压粘合剂需要至少一层如下所述的包装材料，该包装材料的透明性应足以让紫外线得以穿透以便使粘合剂固化。电子束(EB)固化还具有能够穿透不透明或已印刷的包装材料以固化粘合剂的优点。

开发辐射固化性层压粘合剂的难点是：1)提供适用于所需包装用途的足够的粘合性和耐化学性；和2)具有较弱的异味、污染性和迁移性，以便用于包装食品和药物制品。

辐射固化性材料例如油墨和涂料通常基于较低分子量的反应单体和低聚物。这些组分被设计用于在紫外线或电子束照射下转变成高分子量的聚合物。虽然可以实现低分子量组分的高转化率，但通常仍然残留一些残余量的单体或低聚物。这些残余组分可能引起包装中的异味、污染和迁移等问题。辐射固化性油墨和涂料的技术没有解决与软质层压包装材料有关的相同问题，因此本领域的技术人员在解决与层压用辐射固化性粘合剂有关的问题时，不会受启发而注意到辐射固化性油墨和涂料的技术。

对于食品包装应用中使用辐射固化性材料的讨论可以在PCT申请WO 02/081576(Chatterjee)中找到，此处以参见的方式引入该申请文件。Chatterjee公开的组合物包含水，所含的水在辐射固化时从墨水或涂料中排出。此处不能使用层压粘合剂来完成，因为水将被截留在两层包装材料之间，Chatterjee没有帮助解决与用于制造层压制品的辐射固化性粘合剂有关的问题。

辐射固化性层压粘合剂中，最初在经固化的粘合剂内部发现残留的低分子量组分，其位于两层包装材料之间。一些包装材料例如铝箔是良好的防渗材料，它能有效防止低分子量组分迁移而进入食品或药品。已知其他包装材料(例如聚烯烃类材料)阻挡低分子量有机化合物迁移的阻隔作用较弱。因此，需要一种辐射固化性粘合剂，该粘合剂经适当固化后应当使穿越层压软包装材料中各层的迁移性显著下降。

软包装材料还具有在正常使用期间分层的问题，特别是当该包装包含侵蚀性液体或某些侵蚀性食品时。包装的加工期间也可能出现分层的问题。该加工过程可包括添加封口、填充、密封和热处理。因此，需要一种辐射固化性粘合剂，该粘合剂在适当的固化后应当显示出足够的粘附力以防止正常使用期间的分层。

发明内容

本发明的一个目的是提供辐射固化的层压软包装材料，该材料不会让残留的辐射固化性单体溶出而进入其内容物，并且显示出足够的粘附力以避免正常使用期间的分层。

本发明的另一个目的是提供辐射固化性层压粘合剂，该层压粘合剂可用于形成层压软包装材料，该层压软包装材料不会让残留的辐射固化性单体溶出而进入其内容物，并显示出足够的粘附力以避免正常使用期间的分层。

通过使用由羧酸官能单体和有机钛酸酯化合物配制的辐射固化性层压粘合剂，意外地实现了上述目的和其他目的。

本发明提供了一种适用于容纳药品或食品级制品的新型层压软包装材料，该层压软包装材料具有由辐射固化性层压粘合剂粘合在一起的至少两层软包装材料，其中，所述的辐射固化性层压粘合剂包含：至少50％的一种或多种羧酸官能(甲基)丙烯酸酯单体，该单体是由(甲基)丙烯酸羟基酯化合物与有机酸酐反应形成的半酯；以及约0.1％～约20％的选自有机钛酸酯、有机锆酸酯、有机铝酸酯或有机锌的至少一种物质。优选有机钛酸酯和有机锆酸酯，最优选有机钛酸酯。

本发明也提供了一种新型辐射固化性层压粘合剂，该层压粘合剂包含：至少50重量％的一种或多种羧酸官能(甲基)丙烯酸酯单体，该单体是由(甲基)丙烯酸羟基酯化合物与有机酸酐反应形成的半酯；和0.1重量％～20重量％的选自有机钛酸酯、有机锆酸酯、有机铝酸酯或有机锌的至少一种物质。优选有机钛酸酯和有机锆酸酯，最优选有机钛酸酯。

本发明还涉及包装在所述软包装材料中的产品。

附图说明

图1图解说明了辐射固化的层压软包装材料的侧面剖视图；

图2图解说明了辐射固化的层压软包装材料的侧面剖视图；

图3图解说明了辐射固化的层压软包装材料的侧面剖视图；

图4图解说明了辐射层压过程的侧视图；

图5图解说明了经包装的产品的侧面剖视图。

具体实施方式

辐射固化性层压粘合剂

辐射固化性层压粘合剂(以下称为″辐射固化性粘合剂组合物″)包含至少50重量％的一种或多种羧酸官能的辐射固化性单体(以下简称″羧酸官能单体″)。优选所述辐射固化性粘合剂组合物包含至少80重量％的一种或多种羧酸官能单体，更优选至少90重量％的一种或多种羧酸官能单体。除非另有说明，本文所有的重量百分率均基于该辐射固化性组合物的总重量。如果需要，该辐射固化性组合物可以包含传统的非羧酸官能单体，优选基本上所有存在于该辐射固化性粘合剂中的辐射固化性单体均包含至少一个羧酸官能团。

优选的情况下，选择所述羧酸官能单体使得使用该辐射固化性粘合剂形成辐射固化的层压制品时，所述层压制品具有少于50ppb的未固化单体溶出率。如实施例5所示，本领域的技术人员能够容易地选择一种或多种羧酸官能单体以提供对所需软包装材料合适的溶出值。

所述羧酸官能单体优选具有约100～约3000的数均分子量，更优选约150～约2000，最优选约200～约1500。最简单类型的羧酸官能单体是丙烯酸。然而，因为气味、毒性和低分子量，丙烯酸是不合乎需要的。因此，优选的辐射固化性粘合剂组合物基本上不含丙烯酸。

基于已知的反应机理，本领域的技术人员能够容易地形成所需的羧酸官能单体。例如，使用羟基官能团和酸酐之间的已知反应，同时包含羟基官能团和所需的辐射固化性官能团的化合物可以与酸酐化合物反应形成所需的羧基官能单体。适用的酸酐包括但是不局限于：邻苯二甲酸酐；马来酸酐；偏苯三酸酐；四氢邻苯二甲酸酐；六氢邻苯二甲酸酐；四氯邻苯二甲酸酐；己二酸酐；壬二酸酐；癸二酸酐；琥珀酸酐；戊二酸酐；丙二酸酐；庚二酸酐；辛二酸酐；2，2-二甲基琥珀酸酐；3，3-二甲基戊二酸酐；2，2-二甲基戊二酸酐；十二碳烯基琥珀酸酐；5-降冰片烯-2，3-二羧酸甲基酐；辛烯基琥珀酸酐；氯菌酸酐(HET anhydride)等。

包含羟基官能团和辐射固化性官能团的化合物(″羟基官能的辐射固化性化合物″)可以包含任何适用于所需用途的理想的辐射固化性官能团。所述辐射固化性官能团优选包含烯属不饱和官能团。适用的烯属不饱和化合物的实例包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯醚、乙烯基酯、N-取代丙烯酰胺、乙烯基酰胺、马来酸酯或富马酸酯。优选由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团提供这种烯属不饱和性。使用的术语″(甲基)丙烯酸酯″是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其混合物。

适用的包含(甲基)丙烯酸酯基团的羟基官能的辐射固化性化合物的实例包括但不局限于：(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯；(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯；(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯；(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧丙酯；1，4-丁二醇单[(甲基)丙烯酸酯]；(甲基)丙烯酸-4-羟环己酯；1，6-己二醇单[(甲基)丙烯酸酯]；新戊二醇单[(甲基)丙烯酸酯]；三羟甲基丙烷二[(甲基)丙烯酸酯]；三羟甲基乙烷二[(甲基)丙烯酸酯]；季戊四醇三[(甲基)丙烯酸酯]；二季戊四醇五[(甲基)丙烯酸酯]；和由下列通式表示的羟基官能的(甲基)丙烯酸酯：

其中R₁是氢原子或甲基，n为1～5的整数。可商购的实例包括以″Tone″预聚物(道尔化学)出售的羟基封端的(甲基)丙烯酸酯预聚物。所述的(甲基)丙烯酸酯化合物可以单独使用或者以它们中的两种或两种以上组成的混合物使用。在这些(甲基)丙烯酸酯化合物当中，特别优选(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯和(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯。具有乙烯醚官能团的羟基官能的辐射固化性化合物的实例包括例如4-羟丁基乙烯醚和三乙二醇单乙烯醚。

所述辐射固化性官能团优选为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，最优选丙烯酸酯。

特别优选的羧酸官能单体为丙烯酸-2-羟乙酯(HEA)与琥珀酸酐的反应产物，如下式所示：

如果需要，所述羧酸官能单体还可以由合适的二羧酸官能化合物与羟基官能的辐射固化性化合物的反应形成。然而，因为羟基和羧酸基团反应形成水，在辐射固化性粘合剂组合物中使用该羧基单体前必须除去这些水，所以不优选该方法。

依照要求，羧酸官能单体和低聚物还可以由多元酸酐和/或多元醇的各种组合形成。

虽然不优选，但丙烯酸的低聚物形式也可以用作所述的羧酸官能单体，该低聚物可以例如用已知的自加成反应由二聚或三聚丙烯酸形成。一种稳定的二聚物化合物为丙烯酸-β-羧乙酯(″BCEA″)。然而，不优选BCEA，因为它通常包含残余量的丙烯酸。

本领域的技术人员能够容易地配制所述辐射固化性粘合剂组合物以提供适用于所需用途的粘度。通常，所述辐射固化性粘合剂组合物的粘度在涂覆温度应该较低，例如约3000厘泊或更低，以利于涂覆至基底。通常，涂覆温度为室温(25℃)。然而，可以依照要求使用更高的涂覆温度。为避免使用稀释的单体，所述羧酸官能单体优选具有低粘度以提供适用于将该辐射固化性粘合剂涂覆至软包装材料层的粘度。所述羧基官能单体的合适粘度包括在涂覆温度下为约50～约10,000厘泊，更优选在涂覆温度下为约100～约5000厘泊。

还发现所述羧酸官能单体的某些组合较为有利，因为其具有强的粘合特性和弱的迁移性。特别地，由丙烯酸羟基酯与烯烃取代的琥珀酸酐或邻苯二甲酸酐反应形成的单体在配制物中有利于改善最终层压制品的防水性。所述单体可以以各种比例使用。如实施例5所示，优选比例将取决于粘合的具体材料。基于此处提供的公开内容，无需过多的实验，本领域的技术人员就能够容易地选择羧酸官能单体的适当组合以提供所选择的软包装材料层需要的迁移和粘合性能。

配制通过可见光或紫外线等的曝光固化的辐射固化性粘合剂时，可将一种或多种光引发剂和/或光敏剂用作聚合引发剂以提高固化速率。适合的光引发剂和光敏剂的实例包括但是不局限于：2，2′-(2，5-噻吩二基)双(5-叔丁基苯并噁唑)；1-羟基环己基二苯甲酮；2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；呫吨酮；芴酮；蒽醌；3-甲基苯乙酮；4-氯二苯甲酮；4，4′-二甲氧基二苯甲酮；4，4′-二氨基二苯甲酮；米蚩酮；二苯甲酮；苯偶姻丙醚；苯偶姻乙醚；苯甲基二甲基缩酮，1-(4-异丙苯基)2-羟基-2-甲基丙-1-酮；2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮；甲基苯甲酰基甲酸酯噻吨酮；二乙基噻吨酮；2-异丙基噻吨酮；2-氯噻吨酮；2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉丙-1-酮；和2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。可商购的实例包括IRGACURE184、369、500、651、819、907和2959，和Darocur1173(Ciba Geigy)；Lucirin TPO(BASF)；和Ebecryl P36和P37(UCB Co.)。

优选在辐射固化性粘合剂组合物中使用聚合物光引发剂。聚合物光引发剂的使用进一步降低了光引发剂或光引发剂的片段发生迁移的可能性。适合的聚合物光引发剂的实例包括但是不局限于可商购的KIP 100、KIP 150和Esacure KK(Lamberti)。

如果需要，可以将用量占组合物总量约0.1重量％～约10重量％的一种或多种光引发剂和/或光敏剂加入到辐射固化性粘合性涂料组合物中。

如果配制的辐射固化粘合剂组合物使用通过电子束曝光进行固化的自由基固化体系，则光引发剂通常是不利的。然而，在阳离子固化体系中，即使进行电子束固化，光引发剂也是有益的。基于此处提供的公开内容，熟悉辐射固化性粘合剂组合物的配制的技术人员无需过多的实验即可容易地配制出适用于所需用途的固化体系。

所述辐射固化性粘合剂也可以包含辐射固化性低聚物。由于低聚物的分子量高于单体分子量，因而通常不会有迁移的问题。优选(甲基)丙烯酸酯官能低聚物。这些低聚物包括但是不局限于环氧(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、(甲基)丙烯酸化丙烯酸低聚物和基于马来酸酐共聚物的(甲基)丙烯酸化低聚物，例如以Sarbox(Sartomer)商品名称销售的低聚物。

通过引入一种或多种有机钛酸酯化合物，可以使所配制的粘合剂组合物在层压结构中适当固化后具有改善的粘合强度和改善的防水性能。虽然可以使用许多不同的钛酸酯化合物，但考虑到存在羧酸官能单体时它们的稳定性，优选某些钛酸酯。某些钛酸酯也提供优良的粘合特性。钛酸酯化合物使用含量为基于组合物的总重量的约0.1重量％～约20重量％，优选约1重量％～约15重量％。

有机钛酸酯是一类已知的化合物。两类主要的有机钛酸酯为钛酸四烷基酯和钛酸酯螯合物。钛酸四烷基酯具有通式结构Ti(OR)₄，其中R为有机醇例如异丙醇、正丁醇、2-乙基己醇等的残基。钛酸酯螯合物的有机部分具有超过一个的可以与钛配价的活性点。钛酸酯螯合物的有机部分的实例包括三乙醇胺、乙酰丙酮酸和乙酰乙酸乙酯。在杜邦的商品名为Tyzor的产品通用手册中有对有机钛酸酯的介绍。

有机钛酸酯具有几种已知的商业用途。其中包括用于酯化反应的催化剂、有机和无机材料的表面改性、用于产生凝胶-溶胶的试剂和聚合物用交联剂。迄今为止，将有机钛酸酯用于本发明的辐射固化性层压粘合剂组合物是未知的。

本发明涉及将有机钛酸酯化合物引入用于包装用途的辐射固化性层压粘合剂。特别地，引入基于羧酸官能单体的有机钛酸酯化合物被认为是有利的。有机钛酸酯化合物的主要优点是提供层压包装材料中增强的粘合以及耐湿和耐化学性。

加入羧酸官能单体的有机钛酸酯商业实例为来自KenrichPetrochemicals的KR 39DS。该有机钛酸酯具有三个丙烯酸基团和一个二乙二醇单甲醚基团。然而，当将该钛酸酯引入包含其他羧酸官能单体的粘合剂配方时，该酸基将等量释放游离的丙烯酸。由于气味、毒性和低分子量的问题，丙烯酸是不需要的，所以应该避免。

本发明者发现，使用基本上无丙烯酸的基于羧酸官能单体的有机钛酸酯化合物是有利的。这包括之前描述的羧酸官能单体，即羟基官能的(甲基)丙烯酸酯化合物和有机酸酐的反应产物。

通过羧基官能单体和钛酸烷基酯的反应可以形成想要的有机钛酸酯化合物。这包括置换并蒸发相应的烷基醇。例如，丙烯酸-2-羟乙酯和琥珀酸酐的半酯可以与钛酸四异丙酯反应。该反应由异丙醇的蒸发驱动。有时使用同时具有螯合基团和烷基的有机钛酸酯也是合乎需要的。一个实例是双三乙醇胺二异丙基钛酸酯。在这种情况下，可以料想到仅有异丙醇基团被羧酸单体取代。

由(甲基)丙烯酸羟基酯-酸酐半酯和钛酸烷基酯反应形成的这些化合物是新型材料。

可以如实施例1所示制备并分离该新型羧酸单体钛酸酯化合物。作为选择，可以通过在如实施例3至7所示包含羧酸官能单体的粘合剂配方中加入所需的有机钛酸酯就地形成这些化合物。通常，对于食品用途来说，粘合剂中存在游离的烷基醇是不合乎需要的。此时，可以通过在减压条件下对混合物进行加热、混合、鼓泡或加工处理来从该混合物中蒸除醇。

据信有机锆酸酯、有机铝酸酯和/或有机锌也可以代替有机钛酸酯来使本发明的粘合剂组合物具有改善的粘合性能。然而，优选有机钛酸酯和有机锆酸酯，最优选有机钛酸酯。

所述辐射固化性粘合剂也可以包含分散或溶解在组合物中的添加剂例如填料、流动添加剂、消泡添加剂、颜料、染料或树脂性材料。所述添加剂的选择和使用属于本领域的现有技术。

已经发现本发明中使用的羧酸官能单体在适当地固化后提供了意外的组合效果：其对低表面能的层(例如聚烯烃保护薄膜)的粘合力足以避免分层，并且基本上避免了以未固化的自由单体形式迁移穿过这些层。

如下所述，所述辐射固化性粘合剂组合物也可以用于形成改善的层压软包装材料。

层压软包装材料

层压软包装材料的形成是已知的，因此此处不作详细讨论。可以使用传统方法以本发明的辐射固化性层压粘合剂来代替传统的层压粘合剂而容易地制得本发明的新型层压软包装材料。涂覆辐射固化性粘合剂的优选方法包括使用已知的料片涂覆(web coating)法，例如辊涂、凹槽辊涂、转移式凹槽辊涂等。根据需要，粘合剂的涂覆和固化可以与印刷在同一流水线内进行，或在一个单独的层压步骤中离线进行。

当使用低表面能的层例如聚烯烃时，优选对需粘合的层的表面进行表面处理以增强粘附力。表面处理是已知的，并且依照具体应用的要求可以使用任何传统的表面处理方法。合适的表面处理方法实例包含电晕处理、化学处理、等离子体和火焰处理。使用聚烯烃类层时，在用辐射固化性粘合剂粘合其表面之前，优选首先对该表面施加电晕处理或火焰处理。

以下将参考图1-3描述层压软包装材料。如图1-3所示，层压软包装材料20包括至少一个第二层软包装材料22，该层通过经辐射固化的新型粘合剂24层压至第一层软包装材料26，其中层26是处于最终包装的内部表面的层。按照需要，层压软包装材料20也可以包含其他层。用于所述至少一个第二层22和第一层26的合适材料的实例包括但是不局限于：纸、铝箔、金属化薄膜、涂膜、印刷膜、共挤出薄膜、聚酯薄膜、聚烯烃类薄膜、白色聚烯烃类薄膜、聚酰胺类薄膜、共聚物薄膜和包含不同聚合物共混物的薄膜。优选第一层26是聚烯烃类的。

此处描述的辐射固化性层压粘合剂可用于提供改良的层压软包装材料，其中由迁移的单体引起的污染问题在实质上有所下降。已经发现辐射固化性粘合剂组合物的羧酸单体穿过软包装材料特别是聚烯烃层的迁移量显著少于传统的辐射固化性粘合剂中使用的单体。也发现本发明中使用的羧酸单体在合适地固化后提供了对许多类型的包装材料的足够粘附力，该粘附力足以避免层压软包装材料在使用期间的分层。

此处描述的辐射固化性粘合剂组合物可以使用传统方法涂覆并固化，例如通过来自中压汞灯的紫外线直接穿过上述的层进行固化。使用紫外线(UV)固化该辐射固化性粘合剂组合物时，应该选择如下所述的聚合材料：该聚合材料应当不因吸收或屏蔽紫外线而妨碍或明显抑制该辐射固化性粘合剂的固化。因此，当需要进行紫外线固化时，优选第二层22或第一层26中至少一层是基本上透明的。基本上透明的层22可以由任何合适的材料形成。适用的基本上透明的聚合材料的实例包括聚烯烃、聚酯和聚苯乙烯。优选层22由聚烯烃形成。

作为选择，可使用电子束(EB)照射来固化该辐射固化性粘合剂组合物。当使用电子束固化时，层22和层26不需要很透明。

用于优选的层26的和/或当层22使用聚烯烃时，合适的聚烯烃实例包括但是不局限于乙烯、丁烯、丙烯、己烯、辛烯等的均聚物或共聚物。优选的聚烯烃类薄膜包括聚丙烯和聚乙烯，例如高密度聚乙烯(HDPE)或线型低密度聚乙烯(LLDPE)、聚异丁烯(PIB)。按照需要可以使用取向形式的聚丙烯，例如双轴取向聚丙烯(BOPP)或定向聚丙烯(OPP)。

如果需要，层22或26中使用的聚烯烃可以与其他材料一起涂覆、共混、共聚合或共挤出以增强阻隔、触摸、外观或密封性能。这些改性物包括在层22或26所用的″聚烯烃类″和″包含聚烯烃″的定义中。普通涂料包括聚偏二氯乙烯(PVdC)、丙烯酸类涂料和各种其他防渗涂料和热封涂料。聚烯烃也可使用真空金属化工艺来接受金属薄层。通常用于制备软包装薄膜的聚烯烃共聚物包括乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物(EVA)、乙烯和乙烯醇的共聚物(EVOH)、乙烯和丙烯酸的共聚物、乙烯和丙烯酸乙酯的共聚物。尽管已知这些改性物中的许多物质能够提高聚烯烃的阻隔性能，但仍然需要抗迁移的层压粘合剂以防止包装产品中产生臭味或异味。

美国专利第5,399,396号公开了层压软包装材料中适用的层的其他实例，此处以参见方式引入这些实例。其他适用的层公开于Diane Twede和Ron Goddard所著的《包装材料(Packaging Materials)》第二版，PiraInternational，Surry，UK 1998。

层压软包装材料的另一个实例如图2所示，其包括透明层26，该透明层26在其内表面上具有反向印刷的聚烯烃28，然后使用所述的辐射固化性粘合剂组合物24将该聚烯烃28粘合至层22。该类包装中，印刷过的材料在该包装的内表面上是可读的。

如图3所示，层压软包装材料的另一个实例包括透明层22，该透明层22在其内表面上具有反向印刷的材料28，然后使用辐射固化性粘合剂组合物24将该反向印刷材料28粘合至层26。这类包装中，在该包装的外侧该印刷材料是可读的。

虽然图中没有显示，但层压软包装材料的另一个例子包括粘合至白色聚烯烃层的透明层，该白色聚烯烃层的外表面具有印刷材料，该透明层与白色聚烯烃层使用所述的辐射固化性粘合剂组合物粘合在一起。印刷可以使用任何常规方法进行，例如已知的喷墨和/或电子照相技术。优选的方法包括使用胶版印刷机或照相凹版印刷机进行连续印刷。

按照具体应用的需要，可以以任何厚度构成层22、层26和粘合层24。例如，层22通常为约0.1～约5mil(密耳)厚，优选为约0.3～约3mil厚。粘合层24通常为约0.03～约1mil厚，优选为约0.05～约0.2mil厚。层26通常为约0.1～约5mil厚。

可以使用任何常规方法形成所述的层压软包装材料。图4图解说明了辐射层压方法的一个实例，该方法可用于生产双层的软质层压包装材料，选择性地也可用于生产三层的软质层压包装材料。可以使用本发明的辐射固化性粘合剂将任意数量的层粘合在一起。

使软包装材料的第一层101展开。第一层101可以来自料卷，或直接来自用于给包装印刷图案的印刷机。使用涂料涂覆辊102将粘合性涂料103涂覆于层101以形成粘合性涂层104。这是一个简化图。可以使用许多不同类型的辊涂方法，其中包括使用多至约6个涂覆辊的方法。容纳粘合性涂料103的粘合剂贮存器可以是开口的或是封闭的。也可以从供料系统泵出液体粘合剂。包括粘合剂103和涂覆辊102的粘合剂涂覆系统可以在室温下或对其进行加热以利于实现所需的涂覆重量和流动性能。

使软包装材料的第二层105展开，使用夹膜辊106将其贴合于粘合性涂层104，以形成双层的层压制品107。夹膜辊106可以由各种材料构成，其中包括例如橡胶、钢和陶瓷。可以设置轧制压力来得到最好的性能和外观。辊106可处于室温或在加热条件下。

选择性的第二层压粘合剂涂覆辊108可用于涂覆第二粘合性涂料109以形成层压制品107上的粘合性涂层110。将软包装材料的选择性第三层111展开，使用选择性的第二套层压用夹膜辊112将第三层111贴合于粘合性涂层110以形成三层式的层压制品113。

然后电子束发生单元或紫外线灯单元114对层压制品113施加加速电子或紫外线辐射，以固化粘合性涂层104和/或110中的至少一层。如果使用紫外线，软包装材料的层(一层或多层)必须允许至少部分紫外光透过以便固化粘合剂。不透明的或印刷过的材料可以使用电子束，因为加速电子可以穿透不透明的包装材料层。电子束加速电压应该至少高至足以穿透包装材料层以便固化粘合剂。应该对该装置进行屏蔽以防止工作人员暴露于紫外光或与电子束发生有关的次级X射线下。可以冷却选择性地存在的托辊或束流收集器116，以便控制由固化过程产生的过多热量。

商用电子束发生单元可以从多个供应商处购得，包括EnergySciences Inc.(ESI)和Advanced Electron Beams(AEB)。电子进入包装材料的穿透率由电子束的加速电势决定。通常约60～250KV的电势范围适于大多数的软包装层压制品。优选约70～170KV的范围。以Mrads(毫拉德)为单位测量施用于材料的电子束总能量(剂量)。约0.5～6.0Mrads的剂量适于固化本发明的粘合剂。优选约1.0～4.0Mrads的剂量范围。

进而可以对经固化的层压制品117选择性地进行固化后料片处理，该处理通常包括齐边、切缝和/或成片。可以重新卷绕经固化的层压制品117以形成卷筒119，从而得到包装材料的层压料片。

在优选的情况下，粘合剂104和110都是本发明的辐射固化性粘合剂。然而，如果需要，所述粘合剂之一可以是非辐射固化性的。在多层层压制品中，至少一个粘合剂层必须包含本发明的辐射固化性粘合剂。所述的辐射固化性粘合剂必须在到达固化单元114之前涂覆。在到达固化单元114之前或之后可以涂覆非辐射固化性粘合剂。这是用于图解说明的简化图。对料片进行处理、清洗、装卸和涂覆的其他辅助设备通常是该方法的一部分。

电子束或紫外线即时固化可以使流水线操作快速进行。然而，采用其他类型的层压粘合剂时，却难以进行流水线处理，因为那些粘合剂在短时间内有可能无法充分地固化。

这种改进的层压软包装材料可用于盛放饮料、药品、医疗和牙科设备以及食品。优选实例是点心食品包装、干燥食品混合物包装、肉类食品包装、乳酪包装和风味饮料容器。将此改进的层压软包装材料用于非食品工业或消费品包装也是合乎需要的。尽管味道和迁移对非食品用途来说可能不重要，但是有可能需要使用该新型辐射固化性层压粘合剂来达到即时粘合和抗分层的效果。工业和民用的非食品用途的实例包括包装湿的和干的擦拭用品。

可以使用任何常规方法形成包装。图5图解说明了经包装的物质120的剖视图，该物质容纳在软包装材料122之内。按照需要，软包装材料122的边缘124可以使用任何传统的密封方法密封，例如使用粘合剂的热封法或冷封法。

现在将参考下列非限定性实施例和对比例进一步描述本发明。使用食品工业标准测试了辐射固化性粘合剂组合物的羧酸官能单体的迁移性。测试结果清楚地证明，该羧酸官能单体迁移穿过层压软包装材料层的程度显著低于传统辐射固化性粘合剂使用的单体。因此，该改进的辐射固化性粘合剂组合物能够提供如下所述的一种粘合剂层，该粘合剂层显著减少了未固化单体迁移穿过软包装层的风险，从而降低了包装产品的内容物被未固化单体污染的风险。

测试结果还证明，本发明的辐射固化性粘合剂在适当固化后，可显示出强的粘附力及抗分层性，特别是存在液体时也具有强的粘附力及抗分层性。

实施例

通过下列实施例举例说明本发明的新型、改进的粘合剂组合物：

实施例1

通过4.4摩尔当量的羧酸官能单体与1.0摩尔当量的四异丙氧基钛的反应制备可被紫外线/电子束固化的钛酸酯化合物，所述的羧酸官能单体是由丙烯酸-2-羟乙酯(HEA)和琥珀酸酐形成的半酯(HEA-琥珀酸酯单体)。通过在真空下加热混合物除去异丙醇。得到的产物是高粘度、透明、略带红色的液体。通过加热至干灰由重量分析测得以TiO₂计的钛含量为4.8％。这个结果极好地符合预期的4.8％的理论钛含量，从而证明产物是每摩尔钛引入4摩尔HEA-琥珀酸酯而得到的新型钛酸酯化合物。

实施例2

将来自实施例1的有机钛酸酯化合物用于表1所示的粘合剂配方。作为对比，″A″配方不包含钛酸酯。将每种粘合剂的薄膜(大约0.1mil)贴在软包装材料的各个层上。软包装材料的第二层置于湿润的粘合剂上，用165kV的电子束以3.0Mrads的剂量照射，从而固化所得的层压制品。采用T形剥离结构的拉伸试验设备以12英寸/分钟的速度测定得到的层压制品的粘合强度。结果列于下表。结果表明存在钛酸酯化合物时oPP/金属化oPP的层压制品的粘合强度得到了提高。结果还表明钛酸酯改善了两种聚酯(PET)薄膜层压制品的防水性。

表1

    粘合剂配方(重量％)    A    B    C    HEA-琥珀酸酯    99.8    94.8    89.8    实施例1的钛酸酯    5.0    10.0    含氟表面活性剂    0.2    0.2    0.2    平均剥离强度(克/英寸)    oPP/金属化oPP    210    薄膜撕裂    薄膜撕裂    PET/LLDPE(干燥)    薄膜撕裂    薄膜撕裂    薄膜撕裂    PET/LLDPE(水中1小时)    174    181    237    PET/铝箔(干燥)    薄膜撕裂    薄膜撕裂    薄膜撕裂    PET/铝箔(水中1小时)    46    68    102

实施例3

将一系列钛酸酯化合物加入表2所示的可被紫外线固化的层压粘合剂。将粘合剂以大约0.2mil的厚度涂覆到聚丙烯薄膜上。将第二层聚丙烯薄膜置于湿润的粘合剂上。然后通过用300w/in中压汞弧光灯进行紫外线曝光使之穿过顶部薄膜以固化粘合剂，以100ft/min(英尺/分钟)的传送速度形成层压制品。通过T形剥离试验测定该层压制品的粘合强度。结果表明在钛酸酯化合物的存在下粘合强度均明显增大。在室温下储存一个月检查稳定性。包含三乙醇胺钛酸酯的混合物保持液态而没有沉淀物，并且粘度无明显变化。

表2

  粘合剂配方(重量份)  A  B    C  D  E  HEA-琥珀酸酯  95  95    95  95  95  Lucerin TPO，BASF  3  3    3  3  3  乙酰丙酮酸钛  5  辛二醇钛酸酯    5  三乙醇胺钛酸酯  5  四(2-乙基己基)钛酸酯  5  平均剥离强度(g/in)  136  191    172  191  159  溶液稳定性，一个月  透明  沉淀    沉淀  沉淀  沉淀

实施例4

实施一个试验计划以评估包含最多达4.0％三乙醇胺钛酸酯、最多达10％的双官能单体和最多达15％的双官能芳香族聚氨酯丙烯酸酯低聚物(Sartomer CN973)的粘合剂组合物，所述的双官能单体是1当量的二苯甲酮二酐与2当量的基于己内酯的丙烯酸羟基酯(Tone M-100)反应得到的产物。该配方的余量由HEA-琥珀酸酯单体组成。使用转移式凹槽辊涂布机在内包装层的料片上涂布待测配方物。控制粘合剂重量为1.2±0.2磅/3000英尺²。将包装材料外侧的料片用夹膜辊压合到湿润的粘合剂上。然后以165kV的电子束用3.0Mrads的剂量照射移动的料片，以便固化层压制品。通过T形剥离试验测量该层压制品的粘合强度。T形剥离试验数据分析得到的最佳粘合剂配方列于表3。结果显示了钛酸酯化合物在粘合剂配方中的益处。

表3

    外层材料    oPP  OPP    PET    内层材料    oPP  金属化oPP    LLDPE    HEA-琥珀酸酯(重量％)    98  96    77.31    聚氨酯丙烯酸酯(重量％)    0  0    8.69    二官能单体(重量％)    0  0    10    三乙醇胺钛酸酯(重量％)    2  4    4    最大剥离强度(克/英寸)    315  277    273    平均剥离强度(克/英寸)    231  249    226

实施例5

实施一个试验计划用于评估包含三种不同单体的粘合剂组合物，所述单体是丙烯酸-2-羟乙酯(HEA)与酸酐形成的半酯。三种酸酐是琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐和2-十二碳烯基琥珀酸酐(DSA)。所述组合物包含至少20％的HEA-琥珀酸酯、最多达80％的HEA-邻苯二甲酸酯、最多达80％的HEA-DSA和最多达8％的三乙醇胺钛酸酯。所有的组合物还包含0.2％的含氟表面活性剂。如实施例4所述涂布并固化粘合剂。将1英寸宽的带材浸入水中1小时后，立即进行T形剥离试验以测量层压制品的防水性。T形剥离试验数据分析得到的最佳粘合剂配方列于表4。还列出96％HEA-琥珀酸酯、4％三乙醇胺钛酸酯配方的T形剥离结果用于对比。结果表明，配方中具有HEA-邻苯二甲酸酯和HEA-十二碳烯基琥珀酸酯单体时有利于改善防水性。

表4

    外层材料  oPP  OP  P    OPP  OPP  PET  PET    PET  PET    内层材料  oPP  OP  P    金属化    oPP  金属化  oPP  LLDPE  LLDPE    铝箔  铝箔    HEA-琥珀酸酯    (重量％)  20.27  96    89.65  96  20.0  96    20.17  96    HEA-邻苯二甲酸    酯(重量％)  0  0    0  0  53.1  0    0.60  0    HEA-十二碳烯基    琥珀酸酯(重量％)  79.73  0    2.35  0  18.9  0    71.53  0    三乙醇胺钛酸酯    (重量％)  0  4    8.0  4  8.0  4    7.7  4    水浸泡后剥离强度    (克/英寸)  175  140    193  184  346  246    273  152

实施例6

制备粘合制剂，其包含94.9重量％HEA-琥珀酸酯、4％三乙醇胺钛酸酯和0.1％含氟表面活性剂。将粘合剂涂布在基于乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)和线型低密度聚乙烯(LLDPE)共挤出包装薄膜料片上。将聚酯(PET)包装薄膜的料片用夹膜辊压合到湿润粘合剂上，使用110KV电子束以3.0Mrads的剂量穿透PET面照射移动的料片，以便固化粘合剂，从而形成层压制品。使用Miglyol 812从LLDPE侧抽提层压制品，其方法是在66℃抽提2小时，随后在40℃抽提238小时。FDA将该规程认可为测试食品用途包装材料的适用性的方法。在独立实验室内重复进行三次测试，并采用适当的对照物进行验证。以50PPB的探测极限在溶出物中没有检测到粘合剂组分。

实施例7

如表5所示制备五个粘合制剂。使用粘合剂粘合两层0.7mil的取向聚丙烯(oPP)薄膜。使用实施例4中描述的步骤涂覆粘合剂并由电子束固化。任何分开薄膜的尝试均导致oPP薄膜的立即撕裂。这说明这些粘合剂具有优异的粘合力。将层压薄膜装在单面试验槽上，该试验槽每1.0平方英寸的层压面积包含10毫升的95％乙醇。在40℃抽提层压制品10天。FDA将该测试规程认可为测试食品用途包装材料的适用性的方法。三种粘合剂组分的抽提结果列于表5。该实施例所要说明的重点是：1)为获得低溶出含量而使用高含量的羧酸单体的重要性(A、B和C具有的羧酸单体总量均为91.8％，与之对照的是，D为59.8％，E为39.8％)；2)制剂中使用多种羧酸官能单体所带来的优点(比较A与B和C的溶出结果)；和3)抽提得到的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)单体的含量很高，与之形成对照的是，抽提得到的羧酸官能丙烯酸酯单体(HEA-琥珀酸酯和HEA-邻苯二甲酸酯)的含量要低得多。TMPTA是一种三官能单体，而该实施例中的羧酸官能单体是单官能的。而本领域的技术人员认为多官能物质的溶出量较低。因此，羧酸官能单体的溶出量较低是令人惊讶和意外的。

表5

    粘合剂配方(重量％)    A    B    C    D    E    HEA-琥珀酸酯    56.8    31.8    20.0    39.8    19.8    HEA-邻苯二甲酸酯    30.0    35.9    20.0    20.0    HEA-十二碳烯基琥珀酸酯    35.0    30.0    35.9    TMPTA    40.0    60    含氟表面活性剂    0.2    0.2    0.2    0.2    0.2    三乙醇胺钛酸酯    8.0    8.0    8.0    抽提结果(PPB)    HEA-琥珀酸酯    88    39    48    63    147    HEA-邻苯二甲酸酯    8.0    10.5    22.5    42    TMPTA    480    1155

实施例8

由杜邦在试验标号TLF 9566下制备基于HEA-琥珀酸酯单体的有机锆酸酯化合物。将该有机锆酸酯用于表6所示的粘合剂配方。作为对比，″A″配方不包含该有机锆酸酯。在软包装材料的各个层上涂覆每种粘合剂的薄膜(大约0.1mil)。将软包装材料的第二层置于湿润的粘合剂上，在165kV下以剂量为3.0Mrads的电子束进行照射，以便固化得到的层压制品。用T形剥离试验测定得到的层压制品的粘合强度。结果列于下面的表6。结果表明存在有机锆酸酯化合物时增加了oPP/金属化oPP层压制品的粘合强度。结果也表明锆酸酯改善了两种聚酯(PET)薄膜层压制品的防水性。

表6

  粘合剂配方(重量％)    A    B    C  HEA-琥珀酸酯    99.8    94.8    89.8  有机锆酸酯TLF-9566    5.0    10.0  含氟表面活性剂    0.2    0.2    0.2  平均剥离强度(克/英寸)  oPP/金属化oPP    210    薄膜撕裂    薄膜撕裂  PET/LLDPE(干燥)    薄膜撕裂    薄膜撕裂    薄膜撕裂  PET/LLDPE(水中1小  时)    174    薄膜撕裂    薄膜撕裂  PET/Al箔(干燥)    薄膜撕裂    薄膜撕裂    薄膜撕裂  PET/Al箔(水中1小时)    46    93    49

测验结果证明，该改进的辐射固化性粘合剂组合物能够提供粘合性能更好的粘合层，该粘合剂层显著减少了未固化单体迁移穿过软包装层的风险，从而降低了包装产品的内容物被未固化单体污染的风险。

虽然已经参考具体实施方案详细描述了本发明，但本领域的技术人员应当清楚，在不背离本发明要旨和范围的情况下，可以对本发明进行各种变化和修改。