一种掺杂改性的锂二氧化锰电池用电解二氧化锰

摘要

本发明涉及一种电池工业材料。一种掺杂改性的锂二氧化锰电池用电解二氧化锰，包括γ－MnO2，其特征是：还掺有V2O5、SiO2、Bi2O3中的任意一种或任意二种以上的混合物，V2O5、SiO2、Bi2O3中的任意一种或任意二种以上混合时各组分所占重量百分比为：V2O5 0.3～12.5％，SiO2 0.12～10.0％，Bi2O3 0.01～6.0％，所述组分重量百分比含量之和为100％，经过混合煅烧而成。本发明由于采用的γ－MnO2呈层状结构，通过加入非金属氧化物V2O5、SiO2、Bi2O3调节分析层状结构，便于锂离子更好地插入层状结构中，从而可以提高二氧化锰电化学活性，降低了电池反应的电化学极化，明显地提高了电池的放电容量。

说明书

技术领域

本发明涉及一种电池工业材料，特别涉及一种掺杂改性的锂二氧化锰电池用电解二氧化锰。

背景技术

锂二氧化锰电化学体系电池的电性能主要取决于阴极材料二氧化锰，尤其是电池的大负载放电性能和放电容量。现有的技术是以直接电解后的二氧化锰经高温煅烧改性后投入生产。

目前电池的主要性能与国外同类产品有一定差异，其它工艺水平已差别不大，现有技术的锂二氧化锰电化学体系电池容易极化，而且单一的二氧化锰其电化学活性不高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术存在的不足而提供一种提高二氧化锰电化学活性，同时使锂二氧化锰电池电化学极化降低，提高电池的放电容量的掺杂改性的锂二氧化锰电池用电解二氧化锰。

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：一种掺杂改性的锂二氧化锰电池用电解二氧化锰，包括γ-MnO₂，其特征是：还掺有V₂O₅、SiO₂、Bi₂O₃中的任意一种或任意二种以上的混合物，V₂O₅、SiO₂、Bi₂O₃中的任意一种或任意二种以上混合时各组分所占重量百分比为：

V₂O₅  0.3～12.5％，SiO₂  0.12～10.0％，Bi₂O₃  0.01～6.0％，所述组分重量百分比含量之和为100％，经过混合煅烧而成。

所述的γ-MnO₂中掺有V₂O₅、SiO₂和Bi₂O₃，各组分及其重量百分含量为：

V₂O₅  0.3～12.5％，SiO₂  0.12～10.0％，Bi₂O₃  0.01～6.0％，γ-MnO₂  71.5～99.57％，所述组分重量百分比含量之和为100％，经过混合煅烧而成。

所述的γ-MnO₂中掺有V₂O₅、SiO₂和Bi₂O₃，各组分及其重量百分含量为：

V₂O₅  2.0～10.0％，SiO₂  2.0～8.0％，Bi₂O₃  2.0～5.0％γ-MnO₂  80.0～94.0％，所述组分重量百分比含量之和为100％，经过混合煅烧而成。

所述的γ-MnO₂中掺有V₂O₅、SiO₂和Bi₂O₃，各组分及其重量百分含量为：

V₂O₅  5.0％，SiO₂  5.0％，Bi₂O₃  2.0％，γ-MnO₂  88.0％，经过混合煅烧而成。

本发明的有益效果在于：由于锂二氧化锰电池采用的γ-MnO₂呈层状结构，通过加入非金属氧化物V₂O₅、SiO₂、Bi₂O₃调节γ-MnO₂、β-MnO₂的晶体层状结构，便于锂离子更好地插入层状结构中，从而可以提高二氧化锰在锂二氧化锰电池中的电化学活性，降低了电池反应的电化学极化，明显地提高了电池的放电容量和大负载能力。

本发明在γ-MnO₂中掺入V₂O₅、SiO₂和Bi₂O₃，显著提高了二氧化锰电化学活性，电池的平均放电容量由现有的44.9h、1347mAh，提高到51.6h、1548mAh。

附图说明

图1为现有的CR123A电池的部分生产工艺流程图

具体实施方式

下面通过实施例和比较例对本发明作进一步说明，但是本发明不仅限于这些例子。本发明是在现有处理电解二氧化锰工艺的技术基础上，在高温煅烧前将V₂O₅、SiO₂、Bi₂O₃中的任意一种或任意二种以上的金属氧化物混合到二氧化锰粉末中。

锂二氧化锰电池的电化学体系为：

Li|LiClO₄+PC+DME+DIOX|MnO₂

电池电化学反应为：

实施例1：

一种掺杂改性的锂二氧化锰电池用电解二氧化锰，它由γ-MnO₂、V₂O₅、SiO₂和Bi₂O₃组成，为在γ-MnO₂粉末中掺入非金属氧化物V₂O₅、SiO₂和Bi₂O₃，各组份重量百分比为V₂O₅1.25％，SiO₂5％，Bi₂O₃3％，γ-MnO₂90.75％；混合后用500℃鼓风干燥箱在375℃条件下处理24小时得产品。

将掺杂改性的锂二氧化锰电池用电解二氧化锰根据现有技术CR123A电池的生产工艺要求组装CR123A实验电池，同时对生产正常改性电解二氧化锰做空白对比，见表1。

现有的CR123A电池的部分生产工艺如下：

1.工艺流程，如图1所示。

2.二氧化锰热处理温度及时间

用500℃鼓风干燥箱在375℃条件下处理电解二氧化锰24小时；

3.正极和粉

配方，二氧化锰∶胶体石墨∶乙炔碳黑∶四氟∶酒精＝46.5kg∶1.8kg∶1.7kg∶3.5L∶2L，要求混合均匀。

4.电解液

配方：1mol/l LiClO₄的PC(碳酸丙烯脂)、DME(乙二醇二甲醚)和DIOX(二氧戊环)的混合溶液(其中体积比PC50％、DME20％、DIOX30％)，电液含水量：＜0.2mg/ml，每只电池电解液量3.0g。

5.二氧化锰正极极片工艺

长度(210±0.5mm)，宽度(24±0.2mm)，重量(6.7-7.8g)。

6.锂带负极极片工艺

长度(230.5±0.5mm)，宽度(22±0.1mm)。

7.电池容量根据IEC标准(IEC60086-2)放电，即23±2℃条件下100Ω恒阻放电至2.0V。

表1

掺杂改性的锂二氧化锰电池用电解二氧    化锰的实验电池生产正常改性电解二氧化锰的实验               电池   序号    放电容      量      平均放电容量    序    号  放电容量      平均放电容量    1    58.3h  51.6h  1548mAh    1    49.3h  44.9h  1347mAh    2    53.1h    2    41.3h    3    49.7h    3    39.8h    4    46.5h    4    46.5h    5    51.0h    5    47.2h    6    57.6h    6    47.3h    7    48.3h    7    43.9h    8    48.4h    8    44.1h    9    52.2h    9    44.7h IEC标准40h(1200mAh)

实施例2：

一种掺杂改性的锂二氧化锰电池用电解二氧化锰，它由γ-MnO₂、V₂O₅、SiO₂和Bi₂O₃组成，为在γ-MnO₂粉末中掺入非金属氧化物V₂O₅、SiO₂和Bi₂O₃，各组份重量百分比为V₂O₅2.5％，SiO₂0.12％，Bi₂O₃5.7％，γ-MnO₂91.68％；混合后用500℃鼓风干燥箱在375℃条件下处理24小时得产品——掺杂改性的锂二氧化锰电池用电解二氧化锰。

将产品根据现有技术CR123A电池的生产工艺要求组装CR123A实验电池，电池检测情况如表2。

表2

掺杂改性的锂二氧化锰电池用电解二氧      化锰的实验电池  序号    放电容    量    平均放电容量    1    51.7h    2    44.4h    3    51.3h  4  48.9h 50.1h  1503mAh  5  52.3h  6  52.4h  7  55.7h  8  45.5h  9  48.7hIEC标准40h(1200mAh)

实施例3：

一种掺杂改性的锂二氧化锰电池用电解二氧化锰，它由γ-MnO₂、V₂O₅、SiO₂和Bi₂O₃组成，为在γ-MnO₂粉末中掺入非金属氧化物V₂O₅、SiO₂和Bi₂O₃，各组份重量百分比为V₂O₅12.5％，SiO₂0.3％，Bi₂O₃0.03％，γ-MnO₂97.17％；混合后用500℃鼓风干燥箱在375℃条件下处理24小时得产品——掺杂改性的锂二氧化锰电池用电解二氧化锰。

将产品根据现有技术CR123A电池的生产工艺要求组装CR123A实验电池，电池检测情况如表3。

表3

掺杂改性的锂二氧化锰电池用电解二氧    化锰的实验电池序号放电容  量       平均放电容量  1  59.1h  51.2h  1536mAh  2  47.7h  3  46.3h  4  53.8h  5  52.4h  6  47.6h  7  49.9h  8  48.7h  9  55.3h IEC标准40h(1200mAh)

实施例4：

一种掺杂改性的锂二氧化锰电池用电解二氧化锰，为在γ-MnO₂粉末中掺入非金属氧化物V₂O₅、SiO₂和Bi₂O₃，各组份重量百分比为V₂O₅0.3％，SiO₂0.12％，Bi₂O₃0.01％，γ-MnO₂99.57％；混合后用500℃鼓风干燥箱在375℃条件下处理24小时得产品——掺杂改性的锂二氧化锰电池用电解二氧化锰。

实施例5：

一种掺杂改性的锂二氧化锰电池用电解二氧化锰，为在γ-MnO₂粉末中掺入非金属氧化物V₂O₅、SiO₂和Bi₂O₃，各组份重量百分比为V₂O₅12.5％，SiO₂10.0％，Bi₂O₃6.0％，γ-MnO₂71.5％；混合后用500℃鼓风干燥箱在375℃条件下处理24小时得产品——掺杂改性的锂二氧化锰电池用电解二氧化锰。

实施例6：

一种掺杂改性的锂二氧化锰电池用电解二氧化锰，为在γ-MnO₂粉末中掺入非金属氧化物V₂O₅、SiO₂和Bi₂O₃，各组份重量百分比为V₂O₅2.0％，SiO₂2.0％，Bi₂O₃2.0％，γ-MnO₂94.0％；混合后用500℃鼓风干燥箱在375℃条件下处理24小时得产品——掺杂改性的锂二氧化锰电池用电解二氧化锰。

实施例7：

一种掺杂改性的锂二氧化锰电池用电解二氧化锰，为在γ-MnO₂粉末中掺入非金属氧化物V₂O₅、SiO₂和Bi₂O₃，各组份重量百分比为V₂O₅10.0％，SiO₂8.0％，Bi₂O₃5.0％，γ-MnO₂77％；混合后用500℃鼓风干燥箱在375℃条件下处理24小时得产品——掺杂改性的锂二氧化锰电池用电解二氧化锰。

实施例8：

一种掺杂改性的锂二氧化锰电池用电解二氧化锰，为在γ-MnO₂粉末中掺入非金属氧化物V₂O₅，各组份重量百分比为V₂O₅0.3％，γ-MnO₂99.7％；混合后用500℃鼓风干燥箱在375℃条件下处理24小时得产品——掺杂改性的锂二氧化锰电池用电解二氧化锰。

实施例9：

一种掺杂改性的锂二氧化锰电池用电解二氧化锰，为在γ-MnO₂粉末中掺入非金属氧化物V₂O₅，各组份重量百分比为V₂O₅12.5％，γ-MnO₂87.5％；混合后用500℃鼓风干燥箱在375℃条件下处理24小时得产品——掺杂改性的锂二氧化锰电池用电解二氧化锰。

实施例10：

一种掺杂改性的锂二氧化锰电池用电解二氧化锰，为在γ-MnO₂粉末中掺入非金属氧化物SiO₂，各组份重量百分比为SiO₂0.12％，γ-MnO₂99.88％；混合后用500℃鼓风干燥箱在375℃条件下处理24小时得产品——掺杂改性的锂二氧化锰电池用电解二氧化锰。

实施例11：

一种掺杂改性的锂二氧化锰电池用电解二氧化锰，为在γ-MnO₂粉末中掺入非金属氧化物SiO₂，各组份重量百分比为SiO₂10.0％，γ-MnO₂90.0％；混合后用500℃鼓风干燥箱在375℃条件下处理24小时得产品——掺杂改性的锂二氧化锰电池用电解二氧化锰。

实施例12：

一种掺杂改性的锂二氧化锰电池用电解二氧化锰，为在γ-MnO₂粉末中掺入非金属氧化物Bi₂O₃，各组份重量百分比为Bi₂O₃0.01％，γ-MnO₂99.99％；混合后用500℃鼓风干燥箱在375℃条件下处理24小时得产品——掺杂改性的锂二氧化锰电池用电解二氧化锰。

实施例13：

一种掺杂改性的锂二氧化锰电池用电解二氧化锰，为在γ-MnO₂粉末中掺入非金属氧化物Bi₂O₃，各组份重量百分比为Bi₂O₃6.0％，γ-MnO₂94.0％；混合后用500℃鼓风干燥箱在375℃条件下处理24小时得产品——掺杂改性的锂二氧化锰电池用电解二氧化锰。

实施例14：

一种掺杂改性的锂二氧化锰电池用电解二氧化锰，为在γ-MnO₂粉末中掺入非金属氧化物V₂O₅、和SiO₂，各组份重量百分比为V₂O₅0.3％，SiO₂0.12％，γ-MnO₂99.58％；混合后用500℃鼓风干燥箱在375℃条件下处理24小时得产品——掺杂改性的锂二氧化锰电池用电解二氧化锰。

实施例15：

一种掺杂改性的锂二氧化锰电池用电解二氧化锰，为在γ-MnO₂粉末中掺入非金属氧化物V₂O₅、和SiO₂，各组份重量百分比为V₂O₅12.5％，SiO₂10.0％，γ-MnO₂77.5％；混合后用500℃鼓风干燥箱在375℃条件下处理24小时得产品——掺杂改性的锂二氧化锰电池用电解二氧化锰。

实施例16：

一种掺杂改性的锂二氧化锰电池用电解二氧化锰，为在γ-MnO₂粉末中掺入非金属氧化物SiO₂和Bi₂O₃，各组份重量百分比为SiO₂0.12％，Bi₂O₃0.01％，γ-MnO₂99.87％；混合后用500℃鼓风干燥箱在375℃条件下处理24小时得产品——掺杂改性的锂二氧化锰电池用电解二氧化锰。

实施例17：

一种掺杂改性的锂二氧化锰电池用电解二氧化锰，为在γ-MnO₂粉末中掺入非金属氧化物SiO₂和Bi₂O₃，各组份重量百分比为SiO₂10.0％，Bi₂O₃6.0％，γ-MnO₂84.0％；混合后用500℃鼓风干燥箱在375℃条件下处理24小时得产品——掺杂改性的锂二氧化锰电池用电解二氧化锰。