一种抗氧化的锡银共晶无铅焊料

摘要

一种抗氧化的锡银共晶无铅焊料，其特征在于：在锡银共晶合金基础上添加微量元素锗和/或磷，合金的重量百分组成为：Ag 3～4％；X0.003～0.08％；Sn余量；其中：X指Ge或P之一种或两种的复合。本发明具有普通锡银无铅焊料的基本性能，可用于各种无铅焊料产品，如母合金、焊条块、焊丝、微型焊球、焊粉和焊膏，特别适用于微电子工业中的电子封装技术。与普通的锡铅焊料合金相比，本发明合金不含有毒元素铅，在锡银共晶合金基础上，添加微量合金元素Ge，P，可以提高液态合金高温下的抗氧化能力，能广泛地应用于电子工业及通用工程，特别适用于微电子工业中的电子封装无铅化技术。

说明书

技术领域：

本发明涉及焊接领域的软钎料合金，具体地说是一种Sn-Ag-X(其中X指P、Ge或其化合物)合金焊料，用于金属与金属之间的焊接。

背景技术：

软钎焊是一项十分古老而实用的技术，全球每年大约消耗60,000吨的焊料合金，其中主要采用锡铅合金为基础的体系。由于锡铅焊料在铜及铜合金、钢上具有较好漫流性，同时熔点低、抗蚀性能好，并且具有一定的强度、良好的导电性及良好的力学性能和工艺性能，所以现在被广泛使用在电子工业中(占焊料消费量的70％以上)。这种合金由于使用历史悠久，因而积累了大量的生产和实际应用经验，同时原料成本低廉，资源广泛。

但是研究表明铅是一种有毒的金属，人体吸收低剂量的铅就会引起铅中毒。据统计每年世界约有20,000吨的铅被应用于电子行业中。伴随着电子废物日益增加，大量废旧电子器件废弃或掩埋处理，电子废物中有毒成份铅逐渐被自然环境中的水溶液腐蚀、溶解、扩散和富集，最终对自然环境中的土壤、天然水体及其动植物生物链造成不可恢复的环境污染。

目前世界主要工业化国家均逐渐认识到上述问题的危害性，并分别立法，采取时间表或路线图的形式，分步禁止含铅焊料及其电子产品在本国的生产、销售和使用，在此工业背景下，人们正在花费大量的努力，研究和开发可用于替代锡铅焊料的新一代无铅焊料。经过国内外大量筛选工作，人们已探索出一些锡铅焊料的替代方案，如Sn-Zn，Sn-In，Sn-Bi，Sn-Cu，Sn-Ag二元共晶焊料，以及以这些二元共晶焊料为基础的三元无铅焊料。

但在诸多无铅焊料的设计方案中锌容易氧化，且焊料合金与其焊渣润湿好，造成大量浮渣，除渣时液态焊料损失很大，因此不能用于波峰焊，另外由于Sn/Zn合金元素间的标准电位差较大易产生严重的焊点腐蚀；含铟焊料因其资源较少，价格昂贵，若用它作为焊料的主要成分，全世界铟的储量将无法满足其巨大的需求；金属铋的资源也有限，金属铋本身也是一种重金属，其毒性还不清楚，另外随着Bi金属元素添加量的增加，合金的耐热疲劳性和延展性下降，合金变脆，加工性能变差。同时由于Sn-In，Sn-Bi无铅焊料与锡铅合金熔点相差太大，因而极大地限制了这类合金焊料的实际应用。Sn-Ag共晶及Sn-Cu共晶合金焊料由于有较好的综合性能，有广泛的发展前景。从熔点，焊接温度及力学性能等方面来讲Sn-Ag共晶焊料优于Sn-Cu共晶焊料。表1对比了这两种无铅合金焊料与传统锡铅合金焊料的性能：

                表1：Sn-Pb与Sn-Ag及Sn-Cu无铅焊料性能的比较

  焊料 熔点 ℃  再流焊的  最高加热  温度℃      剪切强度MPa    延伸率    δ/％    电导率    ρ/％    热导率    P/W cm^-1℃^-1  22℃  170℃  Sn-37Pb 183    220  36.5  4.5    27    11.5    0.50  Sn-0.7Cu 227    255  29.8  10.1    20    13.4    0.68  Sn-3.5Ag 221    250  61.2  20.5    23    23    0.73

从表1可以看出Sn-Cu焊料存在熔点偏高，强度偏低等缺点。Sn-Ag焊料具有相对较为适中的熔点、力学性能及可靠性，因而Sn-Ag共晶焊料有更好的发展前景。

然而在大气条件下，液态Sn-Ag合金表面比Sn-Pb更容易氧化，出现这一现象的科学原理是Sn-Ag共晶合金中Sn的含量一般大于95％。研究证明：液态合金表面氧化渣主要成份是锡的氧化物，提高Sn的含量自然使氧化速度加快；另外，由于Sn-Ag共晶合金的熔点(221℃)比Sn-Pb(183℃)要高38℃，相应的焊接工作温度也要提高，而合金的氧化对温度又十分敏感，因而合金的氧化速度也会迅速提高。这种无铅焊料液态合金易于氧化的现象对无铅焊料合金的实际应用造成了很大的危害，尤其是在波峰焊时，液态合金在高温下表面氧化很快，必须不断人工去除由表面氧化膜形成的锡渣，否则一旦氧化渣漂移到焊接区域，将导致严重的焊点焊接不良，后者会造成焊接废品，此外大量氧化渣的去除也导致焊锡合金的迅速损耗，使生产成本上升。

为了避免焊接过程中的氧化，传统技术中采用氮气保护减少氧化或提高焊料合金本身的纯度，除去易于氧化的杂质元素。毫无疑问，这些技术都会较大提高成本，且由于液态焊料合金表面氧化渣主要成份是锡的氧化物，对原料的提纯并不能从根本上改变焊料中的锡与空气的相互作用，因此有必要寻求新的抗氧化技术。

发明内容：

有鉴于此，本发明的目的是提供一种新的Sn-Ag共晶型无铅焊料，借助于在Sn-Ag共晶合金中添加微量元素的方法，提高焊料的液面抗氧化能力，从而提高焊料的使用性能。

本发明提供了一种在液态下其有良好抗氧化性能的Sn-Ag系合金焊料，该焊料以Sn-Ag作为主要组成，其中还含有微量的Ge，P。形成Sn-Ag-X三元合金焊料。其合金的重量百分组成为：

Ag             3.0～4.0％；

X：             0.003～0.08％；

Sn             余量；

其中：X指Ge或P或其两者的复合。Ag含量的优化成分范围为3.5-3.8％。

本发明提供的熔体抗氧化的Sn-Ag-X焊料，可以选择一种普通的熔炼技术进行合金化，将配制的各种合金元素加入熔化的Sn中并使之均匀化，凝固后获得母合金；本发明合金成份中X为微量元素(P和/或Ge)；它们可以单独添加或两者复合添加，微量元素的主要作用是使合金在熔融状态条件下液态表面的抗氧化能力有所提高。由于本发明是在Sn-Ag合金基础上添加了微量的合金元素，它对合金的其它物理性能，如熔点、密度、熟膨胀系数等影响不大，因此是Sn-Ag合金焊料的一种改进型产品。

本发明的合金成份中微量元素添加量的选择原则是：当微量元素添加量过少时，其含量不足以在液面形成连续的表面保护层，故合金的抗氧化性不足，反之当微量元素添加太多时，易于形成高熔点的第二相或夹杂物，从而影响合金的一些基本物理性能，如粘度、流动性及凝固后的显微组织及力学性能等。合适的添加量应保持在两者之间，即添加量足以在表面形成一层连续而致密的表面保护膜，同时又不在体相内产生不希望的高熔点第二相或其他夹杂物。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明在Sn-Ag合金焊料的基础上添加了微量的合金元素(P或Ge)，故合金的基本物理性能变化很小，与现有的焊接工艺相容性好，易于获得推广使用；

2、本发明添加了微量元素P或Ge后，能够使合金在熔融状态条件下，表面的抗氧化能力提高，在焊接温度和大气条件下，合金具有很好的抗液面氧化的能力；

3、本发明可以用常规技术制成各种焊料产品，如焊料母合金，焊条块，焊丝，微型焊球，焊粉和焊营，本发明特别适用于微电子工业电子封装中的波峰焊接技术。

附图说明：

图1为焊料在250℃条件下，氧化物的量与时间的关系曲线，其中：

为SnAg3.5(比较例1)；

为SnAg3.5Ge0.0005(比较例2)；

为SnAg3.5Ge0.02(实施例3)；

为SnAg3.5Ge0.005(实施例1)。

具体实施方式：

下面结合实施例进一步详述本发明，本发明不局限于下述具体成份。本发明实施例选择普通熔炼技术进行合金化制成母合金，再将母合金置于坩埚中，在大气条件下加热到实验温度，观察液面颜色的变化，以比较抗氧化的效果。本发明实施效果及比较例的对比结果如表2所示。

实施例1

配置Ag 3.5％，Ge 0.05％，其余为Sn的锡银共晶合金，选择普通熔炼技术进行合金化，获得母合金，再将母合金置于一敞口坩埚中，在大气压下加热熔化直至250℃，刮去液面浮渣，并在此温度下长期保温，观察合金熔体液面颜色的变化，以评价合金抗高温氧化的效果。结果发现在250℃下保温10小时，此合金仍可保持液面光亮。合金自高温冷到室温后，表面光亮，呈银白色，表明该合金具有良好的抗氧化性。

实施例2

配置Ag 3.0％，P 0.06％，其余为Sn的锡银共晶合金，按实施例1的方法进行试验，结果发现在250℃下保温10小时，此合金仍可保持液面光亮。合金自高温冷到室温后，表面光亮，呈银白色，表明该合金具有良好的抗氧化性。

实施例3

配置Ag 3.5％，Ge 0.02％，其余为Sn的锡银共晶合金，按实施例1的方法进行试验，结果发现在250℃下保温10小时，此合金仍可保持液面光亮。合金自高温冷到室温后，表面光亮，呈银白色，表明该合金具有良好的抗氧化性。

实施例4

配置Ag 3.8％，P 0.005％，Ge 0.005％，其余为Sn的锡银共晶合金，按实施例1的方法进行试验，结果发现在250℃下保温5小时，此合金仍可保持液面光亮。合金自高温冷到室温后，表面光亮，呈银白色，表明该合金具有良好的抗氧化性。

比较例1

配置Ag 3.5％，其余为Sn的锡银共晶合金，按实施例1的方法进行试验，结果发现在250℃下保温5分钟，液面已明显氧化，保温0.5小时，氧化膜明显增厚，保温1小时，液面氧化膜已逐渐由淡黄色变为灰紫色，氧化膜较厚，刮去表层氧化膜，露出光亮液面后，随即再氧化，每隔一段时间，表面出现明显氧化时，再刮去表层氧化膜，多次重复后，氧化渣的损失很大，作为对比，本发明当抗氧化剂含量达到一定量后(Ge 0.02％)，在较长时间内，不出现可见的氧化膜，故氧化渣的损失很小。

比较例2

配置Ag 3.5％，Ge 0.0005％，其余为Sn的锡银共晶合金，按实施例1的方法进行试验，结果发现在250℃下保温30分钟，液面已开始氧化，随着保温时间延长，液面氧化膜逐渐由淡黄色变为蓝色，表明该合金在此温度下抗氧化性不好。