氧化锑被覆氧化硅类微粒、其制造方法及含该微粒的膜被覆基材

摘要

本发明提供一种折射率低并且具有导电性的氧化锑被覆氧化硅类微粒。此氧化锑被覆氧化硅类微粒由多孔质的氧化硅类微粒或内部具有空洞的氧化硅微粒上被覆氧化锑而形成。此氧化锑被覆氧化硅类微粒的折射率在1.35～1.60的范围内，体积电阻值在10～5000Ω/cm的范围内，平均粒径在5～300nm的范围内，氧化锑被覆层的厚度在0.5～30nm的范围内。

说明书

技术领域

本发明涉及一种低折射率的并具有导电性的氧化锑被覆氧化硅类微粒、该微粒的制造方法及含有该微粒的膜被覆基材。

背景技术

迄今为止，已公开了粒径为0.1～300μm左右的中空氧化硅粒子(参照特开平6-330606号公报、特开平7-013137号公报)。另外，还公开了通过在硅酸的碱金属水溶液中将活性氧化硅沉淀于由非氧化硅材料制成的芯上，在不破坏氧化硅壳的前提下去除该芯材料，制造由稠密的氧化硅壳构成的中空粒子的方法(参照特表2000-500113号公报)

而且，还公开了外周部分为壳体、中心部分中空的、具有芯·壳结构的微米级球状氧化硅粒子(特开平11-029318号公报)，其芯·壳结构为在壳体的外侧致密而越往内侧越疏松的浓度梯度的结构。

另外，本发明的申请人以前曾提出了通过使用氧化硅等完全被覆多孔性无机氧化物微粒的表面，以得到低折射率的纳米级复合氧化物微粒的方法(参照特开平7-133105号公报)，同时又提出了通过在由氧化硅和非氧化硅无机氧化物构成的复合氧化物芯粒子上形成氧化硅被覆层，然后去除非氧化硅无机氧化物，并根据需要被覆氧化硅，得到在内部具有空洞且低折射率的纳米级氧化硅微粒的方法(参照特开2001-233611号公报)。

另一方面，显示装置等电子仪器也有因带电而引起的污物和灰尘附着等问题，另外，由电子仪器放出的电磁波对人体产生的影响也正成为被关注的问题。因此，通常将在膜中配合有导电性材料的防带电膜、电磁波屏蔽膜等设置于显示装置的表面，其中通常使用银或银-钯等金属微粒、氧化铟锡、氧化锡锑等氧化物类微粒作为导电性材料。但是，这些导电微粒的折射率高，而且金属微粒带有颜色，因此在使用的时候除了在配合用量、粒径、分散性等方面之外，在其他方面如经济性等方面也受到制约。

发明内容

本发明的目的在于提供一种折射率低而且具有导电性的氧化锑被覆氧化硅类微粒及其制造方法，以及含有该微粒的膜被覆基材。

本发明的氧化锑被覆氧化硅类微粒是在多孔质的氧化硅微粒或者内部具有空洞的氧化硅微粒上被覆氧化锑而形成的微粒，其特征为折射率在1.35～1.60的范围内，体积电阻率值在10～5000Ω/cm的范围内。

上述氧化锑被覆氧化硅类微粒的平均粒径优选在5～300nm的范围内，氧化锑的被覆层的厚度优选在0.5～30nm的范围内。

本发明的氧化锑被覆氧化硅类微粒的制造方法的特征为，在多孔质的氧化硅微粒或者内部具有空洞的氧化硅微粒上被覆氧化锑的微粒的分散液中添加锑酸分散液，于氧化硅类微粒的表面被覆锑酸。

上述内部具有空洞的氧化硅类微粒分散液优选通过下述(a)、(b)工序制得。

(a)将硅酸盐的水溶液及/或酸性硅酸溶液与碱可溶性的无机化合物水溶液同时加入至碱水溶液中，或同时加入至根据需要分散有种粒子的碱水溶液中，配制摩尔比MO_X/SiO₂(SiO₂表示氧化硅，MO_X表示氧化硅以外的无机氧化物)在0.3～1.0范围内的复合氧化物微粒分散液，此时，在复合氧化物微粒的平均粒径达到大约5～50nm的时间点，在电解质盐的摩尔数(M_E)和SiO₂的摩尔数(M_s)之比(M_E)/(M_s)为0.1～10的范围内，添加电解质盐而配制成复合氧化物微粒分散液的配制工序：

(b)在上述复合氧化物微粒分散液中，根据需要进一步添加电解质盐，然后加入酸，除去至少一部分构成上述复合氧化物微粒的硅以外的元素，配制氧化硅类微粒的分散液的工序。

本发明的膜被覆基材的特征为，由含有上述氧化锑被覆氧化硅类微粒和被膜形成用基质的被膜单独被覆、或与其他的被膜一起被覆在基材表面上而形成。

通过本发明可以得到低折射率并具有导电性的氧化锑被覆氧化硅类微粒。另外，可以得到防静电性能、防反射性能优良，同时密合性、强度、透明性也优良的膜被覆基材。

尤其是，在使用折射率低的基材的时候，在导电层中使用折射率高的导电性微粒时由于基材与导电层的折射率差较大有时会发生干涉条纹，但如果使用本发明的氧化锑被覆氧化硅类微粒则可以确保防止干涉条纹的发生。

具体实施方式

1.氧化锑被覆氧化硅类微粒

本发明的氧化锑被覆氧化硅类微粒为多孔质的氧化硅类微粒或内部具有空洞的氧化硅类微粒通过氧化锑被覆层进行被覆而得到的。

上述多孔质氧化硅微粒包括多孔质的氧化硅微粒及以氧化硅为主成分的复合氧化物微粒，也可以使用在本发明申请人的特开平7-133105号公报中公开的以氧化硅等被覆多孔性无机氧化物微粒表面得到的低折射率纳米级复合氧化物微粒。

另外，作为内部具有空洞的氧化硅类微粒，也可以使用在本发明申请人的特开2001-233611号公报中公开的由氧化硅及氧化硅以外的无机氧化物构成的内部具有空洞的低折射率纳米级氧化硅类微粒。

这种多孔质的氧化硅微粒或内部具有空洞的氧化硅类微粒的平均粒径优选在4～270nm，更优选在8～170nm的范围内。平均粒径不足4nm的氧化硅类微粒难以得到，即使能够得到也往往因缺乏稳定性而无法得到单分散的氧化锑被覆氧化硅类微粒。平均粒径超过270nm时，得到的氧化锑被覆氧化硅类微粒的平均粒径往往超过300nm，采用这样的氧化锑被覆氧化硅类微粒的透明被膜往往发生透明度降低、浊度增高。

上述多孔质氧化硅微粒或内部具有空洞的氧化硅类微粒的折射率以氧化硅的折射率表示，优选在1.45或1.45以下，更优选在1.40或1.40以下。另外，虽然可以单独使用折射率为1.45～1.46的非孔质的氧化硅微粒，但往往会出现防反射生能不充分的情况。

上述氧化硅微粒被氧化锑所被覆，其被覆层的平均厚度优选在0.5～30nm，更优选在1～10nm的范围内。被覆层的平均厚度不足0.5nm时，氧化硅类微粒不能被完全被覆，得到的氧化锑被覆氧化硅类微粒的导电性变得不够充分。被覆层的厚度超过30nm时，提高导电性的效果降低，氧化锑被覆氧化硅类微粒的平均粒径小的情况下将发生折射率不足。

本发明的氧化锑被覆氧化硅类微粒的平均粒径优选在5～300nm，更优选在10～200nm的范围内。氧化锑被覆氧化硅类微粒的平均粒径不足5nm时难以得到，即使能够得到也由于存在凝集粒子而使分散性不充分，在用于透明被膜时，往往发生透明度、浊度、被膜强度、与基材的密合性不充分等情况。氧化锑被覆氧化硅类微粒的平均粒径超过300nm时，透明被膜的透明性降低，浊度增高。另外，与基材的密合性将变得不充分。

氧化锑被覆氧化硅类微粒的折射率优选在1.35～1.60，更优选在1.35～1.50的范围内。折射率不足1.35的物质难以获得，即使能够得到也会发生粒子强度不充分。另一方面，当折射率超过1.60时，虽然也与基材的折射率有关，但透明被膜的防反射性能往往变得不充分。

氧化锑被覆氧化硅类微粒的体积电阻率值优选在10～5000Ω/cm，更优选在10～2000Ω/cm的范围内。体积电阻率不足10Ω/cm时其获得较为困难，即使能够得到其折射率也会超过1.6，透明被膜的防反射性能将变得不充分。另一方面，体积电阻率超过5000Ω/cm时，透明被膜的带电防止性能将变得不充分。

本发明的氧化锑被覆氧化硅类微粒可根据需要，通过常用方法以硅烷偶合剂进行表面处理后使用。

2.氧化锑被覆氧化硅类微粒的制造方法

本发明的氧化锑被覆氧化硅类微粒的制造方法的特征为，通过在多孔质氧化硅类微粒或内部具有空洞的氧化硅类微粒的分散液中添加锑酸分散液(水溶液)，在氧化硅类微粒的表面被覆锑酸。

上述多孔质的氧化硅类微粒可采用多孔质的氧化硅微粒、以多孔质的氧化硅微粒为主成分的复合氧化物微粒。此处的多孔质微粒是指以滴定法或BET法测定得到的表面积比由微粒的平均粒径计算得出的微粒外部表面积大的微粒，作为此类多孔质氧化硅类微粒，可以采用本发明的申请人在特开平7-133105号公报中公开的以氧化硅等被覆多孔性无机氧化物微粒表面得到的低折射率纳米级复合氧化微粒。

另外，作为内部具有空洞的氧化硅类微粒，也可以采用本发明的申请人在特开2001-233611号公报中公开的由氧化硅与氧化硅以外的无机氧化物构成的内部具有空洞的低折射率的纳米级氧化硅类微粒。另外，就空洞而言，可以通过观察微粒截面的透射电子显微镜相片(TEM)进行确认。

首先，配制多孔质氧化硅微粒或内部具有空洞的氧化硅微粒的分散液。分散液的浓度以固态成分表示优选在0.1～40重量％、更优选在0.5～20重量％的范围内。固态成分浓度不足0.1重量％时，生产效率降低，另一方面，固态成分浓度超过40重量％时，得到的氧化锑被覆氧化硅类微粒会发生凝集，在使用于被膜基材时，往往出现在被膜中的分散性降低、被膜透明性降低、浊度恶化等情况。

另外配制锑酸的分散液(水溶液)。作为锑酸的配制方法，只要不会填充多孔质氧化硅微粒或内部具有空洞的氧化硅微粒的细孔及空洞，并可在微粒表面形成氧化锑的被覆层即可，并无特别限制，但以下所例示的方法因可形成薄且均匀的氧化锑被覆层所以优选使用。

具体而言，将锑酸碱水溶液用阳离子交换树脂处理后调制成锑酸(凝胶)水溶液，然后用阴离子交换树脂处理。锑酸碱水溶液可以使用在本申请申请人的特开平2-180717号公报中公开的用于氧化锑溶胶制造方法的锑酸碱水溶液。

锑酸碱水溶液优选由三氧化二锑(Sb₂O₃)、碱性物质以及过氧化氢反应得到的水溶液，氧化锑与碱性物质及过氧化氢的摩尔比为1∶2.0～2.5∶0.8～1.5、优选为1∶2.1～2.3∶0.9～1.2，可在含三氧化二锑与碱性物质的系统中，相对于每1摩尔三氧化二锑以0.2摩尔/小时或0.2摩尔/小时以下的速度滴加过氧化氢而制得。

此时使用的三氧化二锑粉末特别优选为平均粒径为10μm以下的微粉，另外作为碱性物质可举出LiOH、KOH、NaOH、Mg(OH)₂,Ca(OH)₂等，其中优选使用KOH、NaOH等碱金属氢氧化物。这些碱性物质具有使得到的锑酸溶液稳定的效果。

首先，在水中加入规定量的碱性物质和三氧化二锑配置为三氧化二锑悬浊液。此三氧化二锑悬浊液的三氧化二锑(Sb₂O₃)浓度优选在3～15重量％范围内。然后，将此悬浊液加温至50℃或50℃以上，优选80℃或80℃以上，并在此悬浊液中相对于每1摩尔三氧化二锑，以0.2摩尔/小时或0.2摩尔/小时以下的速度添加5～35重量％的过氧化氢。过氧化氢的添加速度超过0.2摩尔/小时的情况下，得到的氧化锑微粒的粒径变大，粒径分布变宽，因此并不适宜。

另外，过氧化氢的添加速度非常慢时产量太低，因此过氧化氢的添加速度优选在0.04摩尔/小时～0.2摩尔/小时的范围内，尤其优选在0.1摩尔/小时～0.15摩尔/小时的范围内。另外，虽然随着过氧化氢对三氧化二锑的摩尔比变小，得到的氧化锑微粒的粒径有变小的倾向，但当小于0.8时未溶解的三氧化二锑增多，因此并不适宜。

将上述反应得到的锑酸碱(MHSbO₃：M为碱金属时)水溶液根据需要分离未溶解的残渣后，进一步根据需要进行稀释，并通过使用阳离子交换树脂进行处理以除去碱性阴离子，制备成锑酸凝胶((HsbO₃-)_n)分散液。

另外，在锑酸碱水溶液中，也可以含有锡酸碱水溶液、磷酸钠水溶液等掺杂剂。如果含有此类掺杂则可得到导电性进一步提高的氧化锑被覆氧化硅类微粒。

此处，锑酸可以由(HsbO₃-)_n(n＝2或2以上的聚合体)表示，由粒径为1～5nm左右的锑酸(HsbO₃-)的聚合物构成，微粒发生凝集并呈胶体状态。

在使用阳离子交换树脂进行处理时的锑酸碱水溶液的浓度优选为以固态成分(Sb₂O₅)计为0.01～5重量％，更优选在0.1～3重量％的范围内。固态成分不足0.01重量％时，生产效率低，另一方面，超过5重量％时，会生成大的锑酸凝集体，锑酸难以对氧化硅类微粒进行被覆，即使能够被覆也不均匀。

阳离子交换树脂的使用量优选使得到的锑酸分散液的pH在1～4，更优选在1.5～3.5的范围内。pH低于1时，不生成链状粒子而有产生凝集粒子的倾向，另一方面，pH超过4时有生成单分散粒子的倾向。

另外，锑酸分散液的pH不足1的时候，因氧化锑的溶解度增高而难以进行规定量的氧化锑的被覆，锑酸分散液的pH超过4时得到的氧化锑被覆氧化硅类微粒易发生凝集，在被膜中的分散生降低，膜被覆基材的带电防止效果不充分。

然后，将锑酸分散液与多孔质氧化硅类微粒或内部具有空洞的氧化硅类微粒的分散液相混合，在50～250℃，优选在70～120℃下，进行通常1～24小时的熟化，得到氧化锑被覆氧化硅类微粒的分散液。

锑酸分散液与上述氧化硅类微粒分散液的混合比例为，相对于100重量份的固体氧化硅类微粒，加入1～200重量份的锑酸Sb₂O₅，优选加入5～100重量份锑酸Sb₂O₅。锑酸的混合比例不足1重量份时，被覆不均，被覆层的厚度不够，无法得到氧化锑的被覆效果，即赋予和提高导电性的效果。锑酸的混合比例即使超过200重量份，未被覆的氧化锑增加，得到的氧化锑被覆氧化硅类微粒的导电性不能进一步提高，折射率有时会超过1.60而变得很高。

混合的分散液的固态成分浓度按固态成分计优选在1～40重量％，更优选在2～30重量％的范围内。混合分散液的浓度不足1重量％时，氧化锑的被覆效率不充分，生产效率低。另一方面，超过40重量％时，在锑酸的使用量多的时候，得到的氧化锑被覆氧化硅类微粒将发生凝集。

熟化温度不足50℃时，不能形成致密的氧化锑被覆层，因此提高导电性的效果不充分。熟化温度超过200℃时，使用多孔质氧化硅类微粒时其多孔性降低，得到的氧化锑被覆氧化硅类微粒的折射率不能充分降低。

另外，对于锑酸分散液与氧化硅类微粒分散液的混合而言，可以如上所述进行一次性添加，但也可以在含有多孔质的氧化硅类微粒或内部具有空洞的氧化硅类微粒的分散液中在一定时间内连续或断续地添加锑酸溶胶分散液后进行混合。

如此得到的氧化锑被覆氧化硅类微粒分散液的pH值大概在1～4的范围内。

另外，此时的氧化锑被覆氧化硅微粒，其折射率优选在1.35～1.60的范围内，体积电阻值优选在10～5000Ω/cm的范围内，平均粒径优选在5～300nm的范围内，氧化锑被覆层的厚度优选在0.5～30nm的范围内。

本发明中使用的内部具有空洞的氧化硅类微粒分散液优选通过下述工序(a)、(b)制得。

(a)将硅酸盐的水溶液以及/或酸性硅酸溶液与碱可溶的无机化合物水溶液同时添加至碱水溶液中，或同时添加至根据需要分散有种粒子的碱水溶液中，在配制氧化硅以SiO₂表示、氧化硅以外的无机氧化物以MO_X表示时的摩尔比MO_X/SiO₂在0.3～1.0范围内的复合氧化物微粒分散液时，在复合氧化物微粒的平均粒径达到大约5～50nm的时间点，以电解质盐的摩尔数(M_E)与SiO₂的摩尔数(M_s)的摩尔比(M_E)/(M_s)在0.1～10的范围内加入电解质盐，配制复合氧化物微粒分散液的工序。

(b)在上述复合氧化物微粒分散液中，根据需要进一步加入电解质盐，然后添加酸，除去至少一部分构成上述复合氧化物微粒的硅元素以外的元素，配制氧化硅类微粒的分散液的工序。

工序(a)

硅酸盐优选使用从碱金属硅酸盐、铵硅酸盐及有机碱的硅酸盐中选择的1种、2种或2种以上。碱金属硅酸盐可举出硅酸钠(水玻璃)或硅酸钾，有机碱可举出四乙基铵盐等季铵盐、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等胺类，铵硅酸盐及有机碱的硅酸盐中也包括在硅酸溶液中添加氨、季铵盐氢氧化物、胺化合物等形成的碱性溶液。

酸性硅酸溶液可使用通过使用阳离子交换树脂对硅酸碱水溶液进行处理，除去碱以后得到的硅酸溶液，尤其优选使用pH2～pH4、SiO₂的浓度约在7重量％以下的酸性硅酸溶液。

无机化合物可举出Al₂O₃、B₂O₃、TiO₂、ZrO₂、SnO₂、Ce₂O₃、P₂O₅、Sb₂O₃、MoO₃、ZnO₂、WO₃等中的1种、2种或2种以上。2种或2种以上的无机氧化物例如有TiO₂-Al₂O₃、TiO₂-ZrO₂等等。

此类无机氧化物的原料优选使用碱可溶的无机化合物，可举出前述构成无机化合物的金属或非金属的含氧酸的碱金属盐或碱土金属盐、铵盐、季铵盐，更具体而言，适用的有铝酸钠、四硼酸钠、碳酸锆铵、锑酸钾、锡酸钾、硅铝酸钠、钼酸钠、硝酸铈铵、磷酸钠等。

为配制复合氧化微粒分散液，可预先单独配制上述无机化合物的碱水溶液，或先配制好混合水溶液，然后根据作为目标的氧化硅及氧化硅以外的无机氧化物的复合比例，将此水溶液在搅拌下徐徐加入碱水溶液中，优选加入到pH10以上的碱水溶液中。

在碱水溶液中添加的氧化硅原料和无机化合物原料之比例，在氧化硅以SiO₂表示、氧化硅以外的无机氧化物以MO_X表示时的摩尔比MO_X/SiO₂优选在0.3～1.0的范围内，尤其优选在0.35～0.85的范围内。MO_X/SiO₂不足0.3时，最终不能得到空洞容积足够大的氧化硅微粒，另一方面，当MO_X/SiO₂超过1.0时，难以得到球状的复合氧化物微粒，结果导致得到的中空微粒中的空洞容积的比例下降。

如摩尔比MO_X/SiO₂在0.3～1.0的范围内，复合氧化物微粒的结构主要为硅与硅以外的元素通过氧互相结合的结构。即，硅原子的四个键端与氧原子结合，生成在此氧原子上结合氧化硅以外的元素M的结构，在后述的工序(b)中除去氧化硅以外的元素M时，可以随着元素M一起除去作为硅酸单聚体或硅酸低聚体的硅原子。

在本发明的制造方法中，在制备复合氧化物微粒分散液时可以将种粒子的分散液作为开始原料。在此情况下，作为种粒子可以使用SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、SnO₂以及CeO₂等无机氧化物或它们的复合氧化物，例如，SiO₂-Al₂O₃、TiO₂-Al₂O₃、TiO₂-ZrO₂、SiO₂-TiO₂、SiO₂-TiO₂-Al₂O₃等微粒，通常，可使用这些物质的溶胶。此类种粒子的分散液可以采用现有公知的方法进行制备。例如，在对应于上述无机氧化物的金属盐、金属盐的混合物或金属醇盐等中添加酸或碱进行水解，根据需要进行熟化而得到。

在这些种粒子分散碱水溶液中，优选在调整至pH10或pH10以上的种粒子分散碱水溶液中，与上述在碱水溶液中添加的方法相同，在搅拌下加入上述化合物的水溶液。通过此方法，将种粒子作为晶种使复合氧化物微粒成长，可以容易地控制成长粒子的粒径，能够得到粒度均匀的产物。在种粒子分散液中添加的氧化硅原料及无机氧化物的添加比例，与添加至上述碱水溶液中时的范围相同。

上述氧化硅原料及无机氧化物原料在碱性一侧具有高溶解度。但是，如果在溶解度高的pH区域将两者混合，则硅酸根离子与铝酸根离子等含氧酸离子的溶解度降低，它们的复合物析出后成长为胶体粒子，或者在种粒子上析出并成长。

制备上述复合氧化物微粒分散液时，可在碱水溶液中添加由下述化学式(1)表示的作为氧化硅原料的有机硅化合物及/或其水解物。

RnSiX_(4-n)  …(1)

[其中，R：碳原子数为1～10的非取代及取代烃基，X：碳原子数为1～4的烷氧基、硅烷醇基、卤素原子或氢原子，n：0～3的整数]

作为该有机硅化合物，具体可举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β甲氧基乙氧基)硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基-3，3，3-三氟丙基二甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基三丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、三甲基硅烷醇、甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、三甲基溴硅烷、二乙基硅烷等。

上述有机硅化合物中n为1～3的化合物缺乏亲水性，优选通过预先进行水解使其在反应系统中混合均匀。其水解的方法可采用此类有机硅化合物的公知水解方法。在使用碱金属的氢氧化物、氨水、胺等碱性物质作为水解催化剂时，也可在水解后将这些碱性催化剂除去，将其调制为酸性溶液使用。另外，使用有机酸或无机酸等酸性催化剂制备水解物时，优选在水解后通过离子交换等除去酸性催化剂。另外，得到的有机硅化合物的水解物优选使用水溶液状态。此处的水溶液是指水解物并非处于凝胶样的白浊状态，而是处于透明的状态。

在本发明的工序(a)中，当复合氧化物微粒的平均粒径达到大约5～50nm时(此时的复合氧化物微粒也被称为一次粒子)，在电解质盐的摩尔数(M_E)和SiO₂的摩尔数(M_s)之比(M_E)/(M_s)在0.1～10的范围内、优选在0.2～8的范围内添加电解质盐。

作为电解质盐可举出氯化钠、氯化钾、硝酸钠、硝酸钾、硫酸钠、硫酸钾、硝酸铵、硫酸铵、氯化镁、硝酸镁等水溶性电解质盐。

另外，电解质盐可在此时间点进行全量的添加，也可在添加碱金属硅酸盐或氧化硅以外的无机化合物进行复合氧化物微粒成长的同时，连续或者间断地进行添加。

电解质盐的添加量取决于复合氧化物微粒分散液的浓度，在上述摩尔比(M_E)/(M_s)不足0.1时，添加电解质盐的效果不充分，在工序(b)中加入酸除去至少一部分构成复合氧化物微粒的硅元素以外的元素时，复合氧化物微粒无法维持球状而被破坏，难以得到在内部具有空洞的氧化硅类微粒。这种因添加电解质盐而产生的效果的原因仍未明确，但可以认为是因为在成长为粒子的复合氧化物微粒的表面氧化硅增多、对酸为不溶性的氧化硅起到了复合氧化物微粒保护膜的作用。

上述摩尔比(M_E)/(M_s)即使超过10，也并不提高添加上述电解质的效果，反而生成新的微粒，经济性下降。

另外，添加电解质盐时的一次粒子的平均粒径不足5nm时，将生成新的微粒，不能进行一次粒子的选择性粒子成长，复合氧化物微粒的粒径分布变得不均一。

添加电解质盐时一次粒子的平均粒径超过50nm时，在工序(b)中除去硅以外的元素需要较长时间，较为困难。

由此得到的复合氧化物微粒，与其后得到的氧化硅类微粒相同，其平均粒径在4～270nm的范围内。

工序(b)

然后，从复合氧化物微粒出发，通过去除一部分或全部构成该复合氧化物微粒的硅元素以外的元素，可以制得内部具有空洞的中空球状氧化硅类微粒。

本工序中，可根据需要在该复合氧化物微粒分散液中再次添加电解质盐。此时的电介质盐的添加量为，电解质盐的摩尔数(M_E)和SiO₂的摩尔数(M_S)之比(M_E)/(M_S)在0.1～10的范围内，优选在0.2～8的范围内。

然后，去除一部分或全部构成复合氧化物微粒的元素，去除的方法可以举出例如通过添加无机酸或有机酸溶解去除的方法，或与阳离子交换树脂接触进行离子交换的方法，以及组合使用这些方法的去除方法。

此时的复合氧化物微粒分散液中的复合氧化物微粒的浓度因温度而异，但换算成氧化物后优选在0.1～50重量％、尤其优选在0.5～25重量％的范围内。浓度不足0.1重量％时，氧化硅的溶解量增多，不能维持复合氧化物微粒的形状，即使可以维持也由于浓度低而使处理效率降低。另外，当复合氧化物的浓度超过50重量％时，粒子的分散性变得不充分，硅元素以外的元素的含量增多，不能均一、有效地以较少的次数去除复合氧化物微粒。

上述元素的去除优选直至得到的氧化硅微粒的MO_X/SiO₂达到0.0001～0.2，尤其优选达到0.001～0.1的范围内。

去除元素后的分散液可使用超滤等公知的洗涤方法进行洗涤。此时，如预先去除一部分分散液中的碱金属离子、碱土金属离子及铵离子之后进行超滤，可得到分散稳定性高的氧化硅类微粒的分散溶胶。另外，根据需要可通过用有机溶剂进行置换的方式得到有机溶剂分散溶胶。

在本发明的氧化硅类微粒的制造方法中，随后可以进行洗涤、干燥，并根据需要进行焙烧。以此方法得到的氧化硅类微粒，内部具有空洞，折射率低，使用该氧化硅类微粒形成的被膜折射率降低，可得到防反射性能优良的被膜。

本发明的氧化硅类微粒的制造方法中，在采用上述工序(b)得到的氧化硅类微粒分散液中，添加碱水溶液和以化学式(1)表示的有机硅化合物以及/或其部分水解物、或碱金属硅酸盐脱碱得到的酸性硅酸溶液，可以在该微粒上形成氧化硅被覆层。

RnSiX_(4-n)  …(1)

[其中，R：碳原子数为1～10的非取代或取代烃基，X：碳原子数为1～4的烷氧基、硅烷醇基、卤素原子或氢原子，n：0～3的整数]

化学式(1)表示的有机硅化合物可以使用与上述相同的有机硅化合物。在化学式(1)中，在使用n＝0的有机硅化合物时可以直接使用，在使用n＝1～3的有机硅化合物时优选使用与上述相同的有机硅化合物的部分水解物。

由于这种氧化硅的被膜很致密，其内部被折射率低的气相或液层所保护，在形成被膜等情况下，内部不会进入折射率高的物质，例如涂料用树脂等，因此可以形成低折射率效果好的被膜。

另外，如上所述，在形成氧化硅被覆层时使用n＝1～3的有机硅化合物时，可以得到在有机溶剂中的分散性好，与树脂的亲和性高的氧化硅类微粒分散液。进一步，还可采用硅烷偶合剂进行表面处理后再进行使用，但因其具有优良的在有机溶剂中的分散性和与树脂的亲和性，所以此类处理并不特别必要。

另外，在氧化硅被覆层的形成中使用含氟有机硅化合物时，因形成含F原子的被覆层，可以得到折射率更低，同时在有机溶剂中的分散性好，与树脂的亲和性高的氧化硅类微粒分散液。作为此类含氟有机硅化合物，可举出3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基-3，3，3-三氟丙基二甲氧基硅烷、十七氟癸基甲基二甲氧基硅烷、十七氟癸基三氯硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷等。另外，下述化学式(2)、(3)表示的化合物也具有相同的效果可以被优选使用。

在上述化学式(2)、(3)中，R¹及R²彼此相同或不同，表示烷基、卤代烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、链烯基、氢原子或卤素原子。

R³-R⁷彼此相同或不同，表示烷氧基、烷基、卤代烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、链烯基、氢原子或卤素原子。

X表示-(C_aH_bF_c)-，a为2或2以上的偶数整数，b和c为0或0以上的偶数整数。

例如，以(CH₃O)₃SiC₂H₄C₆F₁₂C₂H₄Si(CH₃O)₃表示的甲氧基硅烷为上述化学式(2)表示的化合物中的1种。

上述形成氧化硅被覆层的氧化硅微粒，根据需要可进行常温～300℃，优选50～250℃的通常1～24小时的熟化。进行熟化后氧化硅被覆层变得均匀且更加致密，如上所述因粒子内部不会进入折射率高的物质，所以可以形成低折射率效果明显的被膜。

由此得到的氧化硅类微粒，其平均粒径优选在4～270nm，更优选在8～170nm的范围内。平均粒径不足4nm时，因不能产生充分的空洞，不能得到充分的低折射率效果。氧化硅类微粒的平均粒径超过270nm时，得到的氧化锑被覆氧化硅类微粒的平均粒径可能超过300nm，采用这样的氧化锑被覆氧化硅类微粒的透明被膜的表面将出现凹凸，透明性降低，浊度增高。另外，本发明的氧化硅类微粒、氧化锑被覆氧化硅类微粒的平均粒径可通过动态光散射法求得。

氧化硅类微粒的内部具有空洞。因此，虽然普通氧化硅的折射率为1.45，但本发明的氧化硅类微粒的折射率为1.20～1.38。另外，空洞可通过观察粒子截面的透射型电子显微镜照片(TEM)进行确认。

3.膜被覆基材

本发明的膜被覆基材，由含有上述氧化锑被覆氧化硅类微粒和膜形成用基质的被膜单独被覆、或与其他被膜一同被覆在基材表面上以实现防反射、带电防止、形成硬涂层的目的。

该基材是在玻璃、聚碳酸酯、丙烯酸树脂、PET、TAC等塑料片、塑料膜、塑料镜头、塑料面板等基材、偏光膜、阴极射线管、荧光显示管、液晶显示器、投影显示器、等离子显示器、EL显示器等基材的表面形成被膜后的产物，并根据用途的不同可单独使用被膜，或在基材上组合形成保护膜、平坦化膜、高折射率膜、绝缘膜、导电性树脂膜、导电性金属微粒膜、导电性金属氧化物微粒膜、及其他根据需要使用的基底膜而形成。

此被膜可使用公知的浸涂法、喷涂法、旋涂法、辊涂法、刮条涂法等方法将后述的被膜形成用涂布液涂布在基材上，干燥，根据需要经加热或紫外线照射进行固化而制得。

在本发明的膜被覆基材的制造中使用的被膜形成用涂布液为上述氧化锑被覆氧化硅类微粒分散液与被膜形成用基质的混合液，也可根据需要与有机溶剂混合。

被膜形成用基质，指可在基材的表面形成被膜的成分，可从适合与基材的密合性或硬度、涂布性等条件的树脂中进行选择，例如可举出一直被使用的聚酯树脂、丙烯酸树脂、氨基甲酸乙酯树脂、氯乙烯树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、氟树脂、硅树脂、丁缩醛树脂、酚醛树脂、醋酸乙烯树脂、紫外线固化树脂、电子射线固化树脂、乳液树脂、水溶性树脂、亲水性树脂、这些树脂的混合物、以及这些树脂的共聚物或改性物等涂料用树脂，或者，上述烷氧基硅烷等水解性有机硅化合物及它们的部分水解物等。

使用涂料用树脂作为基质时，将例如作为上述氧化锑被覆氧化硅类微粒分散液的分散介质的水置换成乙醇等有机溶剂的有机溶剂分散液，优选将氧化锑被覆氧化硅类微粒使用公知的偶合剂处理后，以适当的有机溶剂稀释在有机溶剂中分散的有机溶剂分散液和涂料用树脂，制成涂布液。

另一方面，使用水解性有机硅化合物作为基质时，在例如烷氧基硅烷和乙醇混合液中，通过加入水以及作为催化剂的酸或碱，得到烷氧基硅烷的部分水解物，在其中混合上述氧化锑被覆氧化硅微粒分散液，根据需要以有机溶剂进行稀释，制成涂布液。

被膜形成用涂布液中的氧化锑被覆氧化硅类微粒和基质的重量比，优选为氧化锑被覆氧化硅类微粒/基质＝1/99～9/1的范围。重量比超过9/1时被膜的强度或与基材的密合性降低而缺少实用性，当不足1/99时因添加此氧化锑被覆氧化硅类微粒产生的被膜低折射率化、带电防止性能、与基材的密合性的提高、被膜强度的提高等效果不充分。

在上述基材的表面形成的被膜的折射率，因氧化锑被覆氧化硅类微粒和基质等成分的混合比率及使用的基质的折射率的不同而不同，但大致优选在1.35～1.65的范围内。本发明氧化锑被覆氧化硅类微粒自身的折射率为1.35～1.60。

[实施例1]

氧化锑被覆氧化硅类微粒(P-1)的制备

[氧化硅类微粒(A-1)的制备]

将平均粒径为5nm、SiO₂浓度为20重量％的氧化硅溶胶100g与纯水1900g的混合物加温至80℃。此反应母液的pH为10.5，在此母液中同时加入SiO₂含量为1.17重量％的硅酸钠水溶液9000g和Al₂O₃的含量为0.83重量％的铝酸钠水溶液9000g。在此期间，将反应液的温度保持在80℃。在添加之后立即将反应液的pH提高至12.5，之后基本没有变化。在添加结束后使反应液冷却至室温，使用超滤膜进行洗涤，配制成固态成分浓度为20重量％的SiO₂·Al₂O₃一次粒子分散液。

在此一次粒子分散液500g中加入纯水1,700g并加温至98℃，保持此温度，加入浓度为0.5重量％的硫酸铵53,200g，然后再加入SiO₂的浓度为1.17重量％的硅酸钠水溶液3,000g和Al₂O₃的浓度为0.5重量％的铝酸钠水溶液9000g，制得复合氧化物微粒(1)的分散液。

然后，使用超滤膜洗涤后在固态成分浓度达到13重量％的复合氧化物微粒(1)的分散液500g中加入纯水1,125g，进一步滴加浓盐酸(浓度35.5重量％)使pH为1.0，进行脱铝处理。然后，加入pH3的盐酸水溶液10L和纯水5L，同时以超滤膜分离溶解的铝盐，制得固态成分浓度为20重量％的氧化硅类微粒(A-1)分散液。

此氧化硅类微粒(A-1)的平均粒径为58nm、MO_X/SiO₂(摩尔比)为0.0097，折射率为1.30。

[锑酸的制备]

在1800g纯水中溶解了57g氢氧化钾(旭硝子(株)制：纯度85重量％)的溶液中混悬111g三氧化二锑(住友金属矿山(株)制：KN纯度98.5重量％)。将此混悬液加热至95℃，然后，在9个小时内加入(0.1mole/hr)使用110.7g纯水稀释32.8g过氧化氢水(林纯药(株)制：特级，纯度35重量％)得到的水溶液，溶解三氧化二锑，然后进行11小时的熟化。从冷却后得到的溶液中取出1000g，以6000g纯水稀释此溶液，然后使其通过阳离子交换树脂(三菱化学(株)制：pk-216)进行脱离子处理。此时的pH为2.1，电导率为2.4mS/cm。

然后在400g固态成分浓度被稀释为1重量％的上述配制的氧化硅类微粒(A-1)分散液中加入40g固态成分浓度为1重量％的锑酸，在70℃进行10小时的搅拌，使用超滤膜进行浓缩，配制成固态成分浓度为20重量％的氧化锑被覆氧化硅类微粒(P-1)分散液。此氧化锑被覆氧化硅类微粒(P-1)的平均粒径为60nm，氧化锑被覆层的厚度为1nm。

在100g此氧化锑被覆氧化硅类微粒(P-1)分散液中加入300g纯水和400g甲醇，在其中混合3.57g原硅酸乙酯(SiO₂浓度为28重量％)，在50℃下加热搅拌15小时配制成形成了氧化硅被覆层的氧化锑被覆氧化硅类微粒(P-1)的分散液。使用超滤膜，用甲醇进行溶剂置换，同时浓缩至固态成分浓度为20重量％。然后，在旋转蒸发仪中将溶剂置换为异丙醇，制得浓度为20重量％的氧化硅类微粒(P-1)的异丙醇分散液。

然后，在100g此氧化硅类微粒(P-1)的异丙醇分散液中加入0.73g甲基丙烯酸类硅烷偶合剂(信越化学(株)制：KBM-503)，在50℃下加热搅拌15小时形成氧化硅被覆层，配制成经表面处理的氧化锑被覆氧化硅类微粒(P-1)的分散液。

得到的粒子中氧化硅类微粒的含量、氧化锑的含量、折射率以及体积电阻值在表1中给出。

此处，平均粒径通过动态光散射法测定，折射率采用作为标准折射液的CARGILL制的Series A、AA，以下述方法测定。

[粒子折射率的测定方法]

(1)将复合氧化物分散液置于蒸发器中，蒸发掉分散介质。

(2)将其在120℃下干燥，并制成粉末。

(3)在玻璃板上滴加2、3折射率已知的标准折射液，在其中混和上述粉末。

(4)使用各种标准折射液进行上述(3)的操作，将混合液变为透明时标准折射液的折射率作为微粒的折射率。

另外体积电阻值通过以下方法测定。

[体积电阻值的测定]

使用内部具有圆柱状刻纹(截面积：0.5cm²)的陶瓷制小容器(cell)，首先将小容器放置于高架电极上，在内部充填0.6g样品粉末，插入具有圆柱状突起的上部电极的突起，用油压机对上下电极加压，测定加压为100kg/cm²时的电阻值(Ω)和样品的高度(cm)，将电阻值乘以高度即可求出体积电阻值。

反射·带电防止膜形成用涂布液(ARL-1)的制备

[基质形成成分液(M-1)的制备]

将32.14g原硅酸乙酯(SiO₂浓度为28重量％)和1.22g十七氟癸基三甲氧基硅烷(信越化学(株)制：KBM-7803)与54.95g异丙基醇、10g纯水、1.69g浓度为61重量％的硝酸的混合液相混合，在50下搅拌1小时，配制成固态成分浓度为10重量％的基质形成成分液(M-1)。

然后，在7g基质形成成分液(M-1)中，与1.5g上述制备的形成了氧化硅被覆层、并经过表面处理的氧化锑被覆氧化硅微粒(P-1)的分散液相混合，以异丙基醇进行稀释，制备成固态成分浓度为1.0重量％的防反射·带电防止膜形成用涂布液(ARL-1)。

反射·带电防止膜(透明被膜)被覆基材(ARF-1)的制造

将反射·带电防止膜形成用涂布液(ARL-1)在温度调整为40℃的17英寸阴极射线管用面板玻璃上用旋涂法在150rpm的条件下涂布30ml，于160℃下干燥100秒后，在160℃下进行焙烧30分钟制得反射·带电防止膜被覆基材(ARF-1)。此时的膜厚度为100nm。

得到的反射·带电防止膜的表面电阻使用表面电阻计(三菱化学(株)制：Hiresta)进行测定，结果在表1中给出。

另外，全光线透过率以及浊度使用Hazemeter(SUGA TESTINSTRUMENTS(株)制)进行测定，结果在表1中给出。

反射率以反射率计(大冢电子(株)制：MCPD-2000)按照JISZ8727进行测定，以波长400～700nm处的底部反射率进行表示。

另外，铅笔硬度、耐磨损性根据以下方法及评价标准进行评价，得到的结果在表1中给出。

[铅笔硬度的测定]

按照JIS-K-5400以铅笔硬度试验器进行测定。

[耐擦伤性测定]

使用#0000号的钢丝绒，以500g/cm²的荷重滑动50次，目测观察膜表面，按以下标准进行评价，结果在表1中给出。

评价标准

未见条状划伤：◎

确认有微小条状划伤：○

确认有较多条状划伤：△

表面全部被磨去：×

[实施例2]

氧化锑被覆氧化硅类微粒(P-2)的制备

除使用160g固态成分浓度为1重量％的锑酸以外，以实施例1中同样的方法形成氧化硅被覆层，制得经过表面处理的氧化锑被覆氧化硅类微粒(P-2)。另外，在氧化硅被覆层的形成和表面处理之前的氧化锑被覆氧化硅类微粒(P-2)的平均粒径为62nm，氧化锑被覆层的厚度为2nm。

反射·带电防止膜形成用涂布液(ARL-2)的制备

除使用形成氧化硅被覆层、经表面处理的氧化锑被覆氧化硅类微粒(P-2)分散液之外，以实施例1中同样的方法制备固态成分浓度为1.0重量％的反射·带电防止膜形成用涂布液(ARL-2)。

反射·带电防止膜(透明被膜)被覆基材(ARF-2)的制造

除使用反射·带电防止膜形成用涂布液(ARL-2)之外，以实施例1中同样的方法制得反射·带电防止膜被覆基材(ARF-2)。此时的膜厚度为100nm。

得到的反射·带电防止膜的表面电阻、全光线透过率、浊度、反射率的测定结果在表1中给出。另外，铅笔硬度、耐擦伤性的评价结果在表1中给出。

[实施例3]

氧化锑被覆氧化硅类微粒(P-3)的制备

除使用240g固态成分浓度为1重量％的锑酸之外，以实施例1中同样的方法形成氧化硅被覆层，制得经过表面处理的氧化锑被覆氧化硅类微粒(P-3)。另外，在氧化硅被覆层的形成和表面处理之前的氧化锑被覆氧化硅类微粒(P-3)的平均粒径为64nm，氧化锑被覆层的厚度为3nm。

反射·带电防止膜形成用涂布液(ARL-3)的制备

除使用形成氧化硅被覆层、经表面处理的氧化锑被覆氧化硅类微粒(P-3)分散液之外，以实施例1中同样的方法制备固态成分浓度为1.0重量％的反射·带电防止膜形成用涂布液(ARL-3)。

反射·带电防止膜(透明被膜)被覆基材(ARF-3)的制造

除使用反射·带电防止膜形成用涂布液(ARL-3)之外，以实施例1中同样的方法制得反射·带电防止膜被覆基材(ARF-3)。此时的膜厚度为100nm。

得到的反射·带电防止膜的表面电阻、全光线透过率、浊度、反射率的测定结果在表1中给出。另外，铅笔硬度、耐擦伤性的评价结果在表1中给出。

[实施例4]

反射·带电防止膜形成用涂布液(ARL-4)的制备

[基质形成成分液(M-2)的制备]

将85g作为基质形成成分的涂料用树脂(东亚合成(株)制：M-402)和14g涂料用树脂(共荣社化学(株)制：Fluorite F16)以及1g聚合引发剂(Ciba Speciality Chemicals Inc.制：IRGACURE 184：浓度为30重量％、溶剂：甲苯)相混合，配制成树脂浓度为99重量％的基质形成成分液(M-2)。

然后，在1.52g(M-2)基质形成成分液中与7.5g形成了上述氧化硅被覆层、经表面处理的氧化锑被覆氧化硅类微粒(P-1)分散液相混合，以异丙醇进行稀释，制备成固态成分浓度为3.0重量％的反射·带电防止膜形成用涂布液(ARL-4)。

硬涂层形成用涂料(H-1)的制备

使用异丙醇稀释丙烯酸类树脂(大日本油墨(株)制：17-824-9、树脂浓度：79.8重量％，溶剂：异丙醇)，配制成树脂浓度为30重量％的硬涂层形成用涂料(H-1)。

反射·带电防止膜(透明被膜)被覆基材(ARF-4)的制造

将硬涂层形成用涂料(H-1)以刮条涂布法(#8)涂布在PET薄膜(厚度为100μm)上，在80℃下干燥120秒后，经600m/cm²的紫外线的照射固化后形成硬涂层。此时的硬涂层的厚度为3μm。

然后，使用反射·带电防止膜(透明被膜)形成用涂料(ARL-4)以刮条涂布法(#3)进行涂布，在120℃下焙烧120秒后，经600m/cm²的紫外线的照射固化后制得反射·带电防止膜被覆基材(ARF-4)。此时的反射·带电防止膜的厚度为100nm。

得到的反射·带电防止膜的表面电阻、全光线透过率、浊度、反射率的测定结果在表1中给出。另外，铅笔硬度、耐擦伤性的评价结果在表1中给出。

[实施例5]

反射·带电防止膜形成用涂布液(ARL-5)的制备

除使用形成了氧化硅被覆层、经表面处理的氧化锑被覆氧化硅类微粒(P-2)分散液之外，以实施例4中同样的方法制备固态成分浓度为3.0重量％的反射·带电防止膜形成用涂布液(ARL-5)。

反射·带电防止膜(透明被膜)被覆基材(ARF-5)的制造

以与实施例4同样的方法形成硬涂层，除使用反射·带电防止膜形成用涂布液(ARL-5)之外，以实施例4中同样的方法制得反射·带电防止膜被覆基材(ARF-5)。

得到的反射·带电防止膜的表面电阻、全光线透过率、浊度、反射率的测定结果在表1中给出。另外，铅笔硬度、耐擦伤性的评价结果在表1中给出。

[实施例6]

反射·带电防止膜形成用涂布液(ARL-6)的制备

在1.52g与实施例4同样方法配制的基质形成成分液(M-2)中混和7.5g上述形成有氧化硅被覆层、并经表面处理的氧化锑被覆氧化硅类微粒(P-1)的分散液，以异丙醇进行稀释，制备成固态成分浓度为3.5重量％的反射·带电防止膜形成用涂布液(ARL-6)。

反射·带电防止膜(透明被膜)被覆基材(ARF-6)的制造

将以实施例4同样的方法配制得到的树脂浓度为30重量％的硬涂层形成用涂料(H-1)以刮条涂布法(#8)涂布在TAC(厚度为80μm)上，在80℃下干燥120秒后，经600m/cm²的紫外线的照射固化后制得硬涂层被覆基材(ARF-6)。此时的硬涂层的厚度为3μm。

得到的反射·带电防止膜的表面电阻、全光线透过率、浊度、反射率的测定结果在表1中给出。另外，铅笔硬度、耐擦伤性的评价结果在表1中给出。

[实施例7]

反射·带电防止膜形成用涂布液(ARL-7)的制备

以与实施例1同样的方法配制得到固态成分浓度为10重量％的基质形成成分液(M-1)。

然后，在7g基质形成成分液(M-1)中与1.5g上述形成有氧化硅被覆层、并经表面处理的氧化锑被覆氧化硅类微粒(P-1)分散液混合，以异丙醇进行稀释，制备成固态成分浓度为3.5重量％的反射·带电防止膜形成用涂布液(ARL-7)。

反射·带电防止膜(透明被膜)被覆基材(ARF-7)的制造

将以实施例4同样的方法配制得到的树脂浓度为30重量％的硬涂层形成用涂料(H-1)以刮条涂布法(#8)涂布在TAC(厚度为80μm)上，在80℃下干燥120秒后，经600m/em²的紫外线照射固化后制得硬涂层被覆基材(ARF-7)。此时的硬涂层的厚度为3μm。

得到的反射·带电防止膜的表面电阻、全光线透过率、浊度、反射率的测定结果在表1中给出。另外，铅笔硬度、耐擦伤性的评价结果在表1中给出。

[实施例8]

反射·带电防止膜形成用涂布液(ARL-8)的制备

与实施例4同样的方法配制得到树脂固态成分浓度为99重量％的基质形成成分液(M-2)。

然后，在1.52g基质形成成分液(M-2)中与7.5g上述形成有氧化硅被覆层、并经表面处理的氧化锑被覆氧化硅类微粒(P-1)分散液混合，以异丙醇进行稀释，制备成固态成分浓度为2.0重量％的反射·带电防止膜形成用涂布液(ARL-8)。

反射·带电防止膜(透明被膜)被覆基材(ARF-8)的制造

将以实施例4同样的方法配制得到的树脂浓度为30重量％的硬涂层形成用涂料(H-1)以浸涂法(提升速度为3mm/sec)涂布在丙烯酸类树脂板(厚度为80μm)上，在80℃下干燥120秒后，经600m/cm²的紫外线照射固化后形成硬涂层。此时的硬涂层厚度为3μm。

然后，使用反射·带电防止膜形成用涂布液(ARL-8)以浸涂法(提升速度为3mm/sec)进行涂布，在80℃下干燥120秒后，经600m/cm²的紫外线的照射固化后形成反射·带电防止膜被覆基材(ARF-8)。此时的反射·带电防止膜的厚度为100nm。

得到的反射·带电防止膜的表面电阻、全光线透过率、浊度、反射率的测定结果在表1中给出。另外，铅笔硬度、耐擦伤性的评价结果在表1中给出。

[比较例1]

氧化硅类微粒(P-4)的制备

以实施例1同样的方法制得固态成分浓度为20重量％的氧化硅类微粒(A-1)水分散液。

然后，在100g氧化硅类微粒(A-1)水分散液中加入300g纯水和400g甲醇，在其中混和3.57g原硅酸乙酯(SiO₂浓度为28重量％)，在50℃下加热搅拌15小时配制成形成有氧化硅被覆层的氧化硅类微粒(A-1)水分散液。使用超滤膜，用甲醇进行溶剂置换，将该分散液的固态成分浓度浓缩至20重量％。然后，在旋转蒸发仪中以异丙醇进行溶剂置换，制得浓度为20重量％的氧化硅类微粒(A-1)的异丙醇分散液。

然后，在100g此氧化硅类微粒(A-1)的异丙醇分散液中加入0.73g甲基丙烯酸类硅烷偶合剂(信越化学(株)制：KBM-503)，在50℃下加热搅拌15小时配制成形成有氧化硅被覆层、并经表面处理的氧化硅类微粒(P-4)。此形成有氧化硅被覆层、并经表面处理的氧化硅类微粒(P-4)的平均粒径为58nm。

反射·带电防止膜形成用涂布液(RARL-1)的制备

以与实施例1同样的方法配制得到固态成分浓度为10重量％的基质形成成分液(M-1)。

然后，在7g基质形成成分液(M-1)中混和1.5g上述配制的形成有氧化硅被覆层、并经表面处理的氧化硅类微粒(P-4)分散液，以异丙醇进行稀释，制备成固态成分浓度为1.0重量％的反射·带电防止膜形成用涂布液(RARL-1)。

反射·带电防止膜(透明被膜)被覆基材(RARF-1)的制造

将反射·带电防止膜形成用涂布液(RARL-1)用旋涂法在150rpm的条件下涂布在温度调整为40℃的17英寸阴极射线管用面板玻璃上，涂布30ml，于160℃下干燥100秒后，在160℃下进行焙烧30分钟制得反射·带电防止膜被覆基材(RARF-1)。此时的膜的厚度为1μm。

得到的反射·带电防止膜的表面电阻、全光线透过率、浊度、反射率的测定结果在表1中给出。另外，铅笔硬度、耐擦伤性的评价结果在表1中给出。

[比较例2]

反射·带电防止膜形成用涂布液(RARL-2)的制备

与实施例4同样的方法配制得到固态成分浓度为99重量％的基质形成成分液(M-2)。

然后，在1.52g基质形成成分液(M-2)中混和7.5g与比较例1同样配制得到的形成有氧化硅被覆层并经表面处理的氧化硅类微粒(P-4)分散液，以异丙醇进行稀释，制备成固态成分浓度为3.0重量％的反射·带电防止膜形成用涂布液(RARL-2)。

反射·带电防止膜被覆基材(RARF-2)的制造

将以实施例4同样的方法制得的硬涂层形成用涂料(H-1)以刮条涂布法(#8)涂布在PET薄膜(厚度为100μm)上，在80℃下干燥120秒后，经600m/cm²的紫外线照射固化后制得硬涂层。此时的硬涂层的厚度为3μm。

然后，使用反射·带电防止膜形成用涂布液(RARL-2)以刮条涂布法(#3)进行涂布，在120℃下焙烧120秒后，经600m/cm²的紫外线照射固化后制得反射·带电防止膜被覆基材(RARF-2)。此时的反射·带电防止膜的厚度为1μm。

得到的反射·带电防止膜的表面电阻、全光线透过率、浊度、反射率的测定结果在表1中给出。另外，铅笔硬度、耐擦伤性的评价结果在表1中给出。

[比较例3]

反射·带电防止膜形成用涂布液(RARL-3)的制备

以与实施例4同样的方法配制得到固态成分浓度为99重量％的基质形成成分液(M-2)。

然后，在1.52g基质形成成分液(M-2)中混和7.5g上述形成有氧化硅被覆层、并经表面处理的氧化硅类微粒(P-4)分散液，以异丙醇进行稀释，制备成固态成分浓度为3.0重量％的反射·带电防止膜形成用涂布液(RARL-3)。

反射·带电防止膜被覆基材(RARF-3)的制造

将以实施例4同样的方法制得的硬涂层形成用涂料(H-1)以刮条涂布法(#8)涂布在TAC(厚度为80μm)上，在80℃下干燥120秒后，经600m/cm²的紫外线照射固化后制得硬涂层。此时的硬涂层的厚度为3μm。

然后，使用反射·带电防止膜形成用涂布液(RARL-3)以刮条涂布法(#3)进行涂布，在120℃下焙烧120秒后，经600m/cm²的紫外线照射固化后制得反射·带电防止膜被覆基材(RARF3)。此时的反射·带电防止膜的厚度为100nm。

得到的反射·带电防止膜的表面电阻、全光线透过率、浊度、反射率的测定结果在表1中给出。另外，铅笔硬度、耐擦伤性的评价结果在表1中给出。

[比较例4]

氧化锑微粒(P-5)的制备

在1800g纯水中溶解了57g氢氧化钾(旭硝子(株)制：纯度85重量％)的溶液中混悬111g三氧化二锑(住友金属矿山(株)制：KN纯度98.5重量％)。将此混悬液加热至95℃，然后，用6个小时加入(0.27mole/hr)用194.9g纯水稀释59.2g过氧化氢水(林纯药(株)制：特级，纯度35重量％)得到的水溶液，溶解三氧化二锑，然后进行14小时的熟化。从冷却后得到的溶液中取出1000g，以6000g纯水稀释此溶液，然后使其通过阳离子交换树脂(三菱化学(株)制：pk-216)进行脱离子处理。此时的pH为2.0，电导率为3.1mS/cm。

然后，在70℃温度下进行10小时的熟化后，以超滤膜进行浓缩后制得固态成分浓度为14重量％的氧化锑微粒分散液。得到的氧化锑微粒分散液(R-1)的pH为2.1，电导率为1.2mS/cm。另外，氧化锑微粒的平均粒径以及折射率、体积电阻值在表1中给出。

稀释此氧化锑微粒分散液(R-1)成为固态成分为5重量％的分散液，在100g此分散液中加入100g甲醇，在其中混合1.79g原硅酸乙酯(SiO₂浓度为28重量％)，在50℃下加热搅拌15小时配制成形成有氧化硅被覆层的氧化锑微粒分散液。使用超滤膜，用甲醇进行溶剂置换，将该分散液浓缩至固态成分浓度为20重量％。然后，在旋转蒸发仪中以异丙醇进行溶剂置换制得浓度为20重量％的氧化锑微粒的异丙醇分散液。

然后，在100g此氧化锑微粒的异丙醇分散液中加入1.5g甲基丙烯酸类硅烷偶合剂(信越化学(株)制：KBM-503)，在50℃下加热搅拌15小时配制成形成有氧化硅被覆层、并经表面处理的氧化锑微粒(P-5)分散液。

得到的粒子的折射率以及体积电阻值在表1中给出。

反射·带电防止膜形成用涂布液(RARL-4)的制备

与实施例4同样的方法配制得到固态成分浓度为99重量％的基质形成成分液(M-2)。

然后，在5.05g基质形成成分液(M-2)中混和25.38g上述形成有氧化硅被覆层、并经表面处理的氧化锑微粒(P-5)分散液，以异丙醇进行稀释，制备成固态成分浓度为2.0重量％的反射·带电防止膜形成用涂布液(RARL-4)。

反射·带电防止膜被覆基材(RARF-4)的制造

将以实施例4同样的方法配制得到的硬涂层形成用涂料(H-1)，以浸涂法(提升速度为3mm/sec)涂布在改性丙烯酸树脂板(厚度为80μm)上，在80℃下干燥120秒后，经600m/cm²的紫外线照射固化后形成硬涂层。此时的硬涂层的厚度为3μm。

然后，使用反射·带电防止膜形成用涂布液(RARL-4)以浸涂法(提升速度为3mm/sec)进行涂布，在80℃下干燥120秒后，经600m/cm²的紫外线照射固化后形成反射·带电防止膜被覆基材(RARF-4)。此时的反射·带电防止膜的厚度为100nm。

得到的反射·带电防止膜的表面电阻、全光线透过率、浊度、反射率的测定结果在表1中给出。另外，铅笔硬度、耐擦伤性的评价结果在表1中给出。

[实施例9]

硬涂层形成用涂料(H-2)的制备

将23.3g以实施例4同样的方法配制的硬涂层形成用涂料(H-1)与15g以实施例1同样的方法配制的形成有氧化硅被覆层、并经过表面处理的氧化锑被覆氧化硅微粒(P-1)相混合，用异丙醇进行稀释，配制成固态成分浓度为20重量％的硬涂层形成用涂料(H-2)。

硬涂层被覆基材(HF-1)的制备

将硬涂层形成用涂料(H-2)以刮条涂布法(#12)涂布在TAC(厚度为80μm)上，在80℃下干燥120秒后，经600m/cm²的紫外线照射固化后制得硬涂层被覆基材(HF-1)。此时的硬涂层的厚度为3μm。

测定得到的硬涂层的表面电阻、全光线透过率、浊度、反射率，并观察有无干涉条纹，结果在表2中给出。另外，铅笔硬度、耐擦伤性的评价结果在表2中给出。

[实施例10]

硬涂层形成用涂料(H-3)的制备

将20g以实施例4同样的方法配制的硬涂层形成用涂料(H-1)与20g以实施例1同样的方法配制的形成有氧化硅被覆层、并经过表面处理的氧化锑被覆氧化硅类微粒(P-1)相混合，用异丙醇进行稀释，配制成固态成分浓度为20重量％的硬涂层形成用涂料(H-3)。

硬涂层被覆基材(HF-2)的制备

将硬涂层形成用涂料(H-3)以刮条涂布法(#12)涂布在TAC(厚度为80μm)上，在80℃下干燥120秒后，经600m/cm²的紫外线照射固化后制得硬涂层被覆基材(HF-2)。此时的硬涂层的厚度为3μm。

测定得到的硬涂层的表面电阻、全光线透过率、浊度、反射率，并观察有无干涉条纹，结果在表2中给出。另外，铅笔硬度、耐擦伤性的评价结果在表2中给出。

[实施例11]

硬涂层形成用涂料(H-4)的制备

将16.7g以实施例4同样方法配制的硬涂层形成用涂料(H-1)与25g以实施例1同样的方法配制的形成有氧化硅被覆层、并经过表面处理的氧化锑被覆氧化硅微粒(P-1)相混合，用异丙醇进行稀释，配制成固态成分浓度为20重量％的硬涂层形成用涂料(H-4)。

硬涂层被覆基材(HF-3)的制备

将硬涂层形成用涂料(H-4)以浸涂法(提升速度为1mm/sec)涂布在改性丙烯酸树脂板(厚度为80μm)上，在80℃下干燥120秒后，经600m/cm²的紫外线照射固化后形成硬涂层被覆基材(HF-3)。此时的硬涂层的厚度为3μm。

测定得到的硬涂层的表面电阻、全光线透过率、浊度、反射率，并观察有无干涉条纹，结果在表2中给出。另外，铅笔硬度、耐擦伤性的评价结果在表2中给出。

[比较例5]

硬涂层形成用涂料(RH-1)的制备

将20g以实施例4同样的方法配制的硬涂层形成用涂料(H-1)与20g以比较例1同样的方法配制的形成有氧化硅被覆层、并经过表面处理的氧化硅类微粒(P-4)相混合，用异丙醇进行稀释，配制成固态成分浓度为20重量％的硬涂层形成用涂料(RH-1)。

硬涂层被覆基材(RHF-1)的制备

将硬涂层形成用涂料(RH-1)以刮条涂布法(#12)涂布在TAC(厚度为80μm)上，在80℃下干燥120秒后，经600m/cm²的紫外线照射固化后制得硬涂层被覆基材(RHF-1)。此时的硬涂层的厚度为3μm。

测定得到的硬涂层的表面电阻、全光线透过率、浊度、反射率，并观察有无干涉条纹，结果在表2中给出。另外，铅笔硬度、耐擦伤性的评价结果在表2中表示。

[比较例6]

硬涂层形成用涂料(RH-2)的制备

将16.7g以实施例4同样的方法配制的硬涂层形成用涂料(H-1)与25g以比较例4同样的方法配制的形成有氧化硅被覆层、并经过表面处理的氧化锑微粒(P-5)相混合，用异丙醇进行稀释，配制成固态成分浓度为20重量％的硬涂层形成用涂料(RH-2)。

硬涂层被覆基材(RHF-2)的制备

将硬涂层形成用涂料(RH-2)以浸涂法(提升速度为1mm/sec)涂布在改性丙烯酸树脂板(厚度为80μm)上，在80℃下干燥120秒后，经600m/cm²的紫外线照射固化后形成硬涂层被覆基材(RHF-2)。此时的硬涂层的厚度为3μm。

测定得到的硬涂层的表面电阻、全光线透过率、浊度、反射率，并观察有无干涉条纹，结果在表2中给出。另外，铅笔硬度、耐擦伤性的评价结果在表2中给出。

[表1]

                                                                    膜被覆基材(构成)       硬涂层                               膜被覆基材(性能)        基材                                   氧化锑被覆氧化硅类微粒                       基质  NO  膜厚  μm  被膜  折射率  全光线  透过率  ％  浊度  反射率  铅笔  硬度  被膜强  度(钢  丝绒)表面电阻Ω/□种类  折射率种类           氧化硅类微粒  氧化锑被  覆层含量  重量％  含量  重量％  折射率  体积电  阻率  Ω·cmNO  种类  折射率  含量  重量％  平均  粒径  nm  折射率  含量  重量％实施例1玻璃(板)  1.55  P-1  58  1.30  90  10  30  1.41  1500  M-1  SiO2  1.44  70  -  -  1.43  97.8  0.1  1.4  9H  ◎  3.4E+09实施例2玻璃(板)  1.55  P-2  58  1.30  60  40  30  1.52  800  M-1  SiO2  1.44  70  -  -  1.46  96.9  0.1  1.7  9H  ◎  1.2E+09实施例3玻璃(板)  1.55  P-3  58  1.30  40  60  30  1.55  450  M-1  SiO2  1.44  70  -  -  1.47  96.8  0.1  1.8  9H  ◎  7.5E+08实施例4PET  1.65  P-1  58  1.30  90  10  50  1.41  1500  M-2  有机  树脂  1.48  50  H-1  3  1.45  98.5  0.1  1.6  3H  ○  3.5E+10实施例5PET  1.65  P-2  58  1.30  60  40  50  1.52  800  M-2  有机  树脂  1.48  50  H-1  3  1.50  98.0  0.1  2.0  3H  ○  8.5E+09实施例6TAC  1.50  P-1  58  1.30  90  10  50  1.52  450  M-2  有机  树脂  1.48  50  H-1  3  1.50  91.2  0.1  1.8  3H  ○  4.5E+10实施例7TAC  1.50  P-1  58  1.30  90  10  30  1.41  1500  M-1  SiO2  1.44  70  H-1  3  1.43  97.8  0.1  1.4  3H  ○  3.4E+09实施例8丙烯酸树脂板  1.55  P-1  58  1.30  90  10  5O  1.41  1500  M-2  有机  树脂  1.48  50  H-1  3  1.43  98.1  0.1  1.8  6H  ○  2.8E+10比较例1玻璃(板)  1.55  P-4  58  1.30  100  -  -  1.30  2200  M-1  SiO2  1.44  70  -  -  1.45  97.7  0.1  1.8  9H  ◎  3.0E+14比较例2PET  1.65  P-4  58  1.30  100  -  -  1.30  2200  M-2  有机  树脂  1.48  50  H-1  3  1.46  96.2  0.1  1.7  2H  △  1.0E+14比较例3TAC  1.50  P-4  58  1.30  100  -  -  1.30  2200  M-2  有机  树脂  1.48  50  H-1  3  1.46  97.2  0.1  1.7  2H  △  1.0E+14比较例4丙烯酸树脂板  1.55  Sb2O5  P-5  20  1.63  100  -  -  1.63  500  M-2  有机  树脂  1.48  50  H-1  3  1.56  97.3  0.1  2.5  4H  △  3.5E+09

[表2]

                                                        硬涂层被覆基材(构成)                                  硬涂层被覆基材(性能)         基材                              氧化锑被覆氧化硅类微粒                    基质  膜厚  μm  被膜  折射率  全光线  透过率  ％  浊度  反射率  铅笔  硬度被膜强度(钢丝绒)表面电阻Ω/□干涉条纹  种类  折射率  种类        氧化硅类微粒  氧化锑被  覆层含量  重量％  含量  重量％  折射率  体积  电阻率  Ω·cm  NO  种类  折射率  含量  重量％  平均  粒径  nm  折射率  含量  重量％实施例9  TAC  1.50  P-1  58  1.30  90  10  30  1.41  1500  H-1  有机  树脂  1.55  70  3  1.50  90.2  0.1  4.5  3H  ○  1.0E+10无实施例10  TAC  1.50  P-1  58  1.30  90  10  40  1.41  1500  H-1  有机  树脂  1.55  60  3  1.49  90.5  0.1  4.5  3H  ○  5.5E+09无实施例11  丙烯酸  树脂板  1.55  P-3  58  1.30  60  40  50  1.55  450  H-1  有机  树脂  1.55  50  3  1.55  90.5  0.1  5.0  6H  ○  4.3E+09无比较例5  TAC  1.50  P-4  58  1.30  100  -  40  1.30  2200  H-1  有机  树脂  1.55  60  3  1.51  90.3  0.1  4.5  3H  ○  1.0E+14无比较例6  丙烯酸  树脂板  1.55  P-5  Sb2O5  20  100  -  50  1.63  500  H-1  有机  树脂  1.55  50  3  1.59  90.5  0.1  5.5  4H  ○  2.1E+08有