用于制备芳香醛或脂肪醛的催化剂及其制备方法

摘要

用于制备芳香醛或脂肪醛的催化剂及其制备方法，涉及一种由经修饰的纳米MnO

说明书

技术领域

本发明涉及一种由经修饰的纳米MnO₂和ZnO复合氧化物组成的催化剂，尤其是一种用于制备芳香醛或脂肪醛的催化剂及其制备方法。

背景技术

芳香醛或脂肪醛是重要的精细化工原料，广泛应用于食品、制药、牙膏及化妆品工业中。目前，芳香醛，例如苯甲醛的生产方法仍沿袭由甲苯先氯化再水解的传统方法。该方法生产的苯甲醛由于含氯而使其在医药、食品、饮料工业中的应用受到限制。同时，该生产方法由于大量有害气体的产生而污染环境。因此，寻找一种适合于工业化生产芳香醛或脂肪醛的绿色工艺已成为各国化学工作者努力的方向。

目前，国内外获取无氯苯甲醛的方法主要有：(1)甲苯氧化法，该方法可分为气相法和液相法。虽然国内外有关研究报道不少，但由于收率太低(一般不大于10％)，除了把苯甲醛作为副产物回收外，目前采用该方法直接生产苯甲醛尚无工业化应用的可能性。(2)苯甲酸直接催化加氢还原法。这无疑是制备无氯苯甲醛的一条理想途径，因为采用该工艺所用的原料单一、无毒无害、反应一步完成、产品分离提纯容易且产生的有害气体极少，而采用常压及较低反应温度也使得生产条件容易控制；若所用羧酸为天然产品，经加氢后所得醛能很好地保持其天然性质，因此，该工艺特别适合于由天然芳香酸或脂肪酸制备天然芳香醛或脂肪醛。

由羧酸直接催化加氢还原制备相应的醛无疑是一条理想的途径，这是因为采用该工艺所用的物质均无毒无害，反应产生的有害气体少，而采用常压及较低反应温度也使得生产条件容易控制；若所用羧酸为天然产品，经加氢后所得醛能很好地保持其天然性质，因此，该工艺特别适合于由天然芳香酸或脂肪酸制备天然芳香醛或脂肪醛。

早期的美国专利U.S 3517066、U.S 3935265曾分别报道了由羧酸或其衍生物经催化加氢制备相应的醛，但由于前者采用Pd、Pt等贵金属催化剂而使得成本太高，而后者虽采用廉价的Al₂O₃作催化剂，但酸的转化率及醛的选择性均很低，因此，两者都没有工业化生产的价值。20世纪80年代期间，美国专利U.S 4328373、U.S 4613700及欧州专利EP 0150961均报道了采用ZrO₂作催化剂的由芳香酸气相催化加氢制备芳香醛的催化过程。用ZrO₂作催化剂虽然大大提高了酸的转化率和醛的选择性，但也存在着反应温度较高、产率低、催化剂价格高等诸多问题。到了20世纪90年代，亦先后有美国专利U.S 5059716(1991)、U.S 5306845(1994)、U.S 5585523(1996)分别报道了采用TiO₂、Cr₂O₃、SnO₂作催化剂，由羧酸经气相催化加氢制备相应的醛的方法。但均由于不能达到酸的转化率与醛的选择性的统一而无法工业化生产。

发明内容

本发明旨在提供一种比表面积大，反应活性、对酸的转化率和对芳香醛的选择性高，反应温度低，寿命较长，具有工业化生产价值的用于制备芳香醛或脂肪醛的高效催化剂及其制备方法。

本发明的另一目的在于将上述高效催化剂用于制备芳香醛或脂肪醛，并给出其制备方法。

为此，本发明根据羧酸加氢的Mars、Van、Krevelen机理，选择了廉价的，具有中等强度的金属——氧键焓的MnO₂和ZnO作复合催化剂。并根据反应物酸是否含有α氢而选择不同的金属进行修饰，同时选择合适的沉淀剂及温度，制备了具有纳米尺度的复合氧化物催化剂。

本发明所说的用于制备芳香醛或脂肪醛的高效催化剂由经元素修饰的纳米MnO₂和ZnO复合氧化物组成，在MnO₂、ZnO复合氧化物中，MnO₂∶ZnO的摩尔比为1∶(0.1～9)，最好MnO₂∶ZnO的摩尔比为1∶(0.25～4)。加入的修饰元素可为Cr、In、Cu、Fe中的一种，其加入量与复合氧化物的摩尔比范围为(0.001～0.2)∶1，最佳选择为(0.01～0.05)∶1。

加入修饰元素可为单质或其可溶盐，若以单质形式加入，则应选择在成型前加入到复合氧化物中；若采用可溶盐形式，则应与锰盐和锌盐一起加入水中溶解并与沉淀剂形成沉淀物。

本发明所说的用于制备芳香醛或脂肪醛的高效催化剂的制备方法其步骤为：

1)按配比取相应的MnSO₄和ZnSO₄，所说的配比是按MnO₂∶ZnO的摩尔比为1∶(0.1～9)，最好MnO₂∶ZnO的摩尔比为1∶(0.25～4)；

2)加入修饰元素，加入量按修饰元素∶复合氧化物的摩尔比为(0.001～0.2)∶1，最佳选择为(0.01～0.05)∶1，所说的修饰元素可为Cr、In、Cu、Fe中的一种；

3)加入水中溶解，并与沉淀剂形成沉淀物，所用的沉淀剂可采用氨水、尿素、碳酸盐、草酸盐中的一种，沉淀剂与复合氧化物的摩尔比为1∶(1～2)，最好为1∶(1.1～1.3)；

4)将沉淀物分解，得MnO₂和ZnO复合氧化物，分解温度应控制在150～600℃，最好为200～450℃；

5)将复合氧化物挤条成型，并煅烧，得所需催化剂，煅烧温度应控制在300～800℃，最好为400～600℃，煅烧时间为1～10h，最好为2～6h。

催化剂采用共沉淀法制备、控制温度分解、挤条机成型后高温煅烧而成。该催化剂在合适的氢气气时空速、羧酸液时空速及合适的氢酸分压比条件下，具有高的反应活性及对醛的选择性。

本发明所说的用于制备芳香醛或脂肪醛的高效催化剂可用于制备芳香醛或脂肪醛，其制备方法的步骤为：

1)所采用的催化剂由经元素修饰的纳米MnO₂和ZnO复合氧化物组成，在MnO₂、ZnO复合氧化物中，MnO₂∶ZnO的摩尔比为1∶(0.1～9)，最好MnO₂∶ZnO的摩尔比为1∶(0.25～4)，加入的修饰元素可为Cr、In、Cu、Fe中的一种，其加入量与复合氧化物的摩尔比为(0.001～0.2)∶1，最佳选择为(0.01～0.05)∶1，将催化剂加入反应管中，填充高度为反应管直径的15～20倍，所说的复合氧化物的比表面积应控制在10～150m²·g^-1，最好为40～80m²·g^-1；

2)用加压法或减压法通入氮气，使氧含量按体积比降至0.5％以下；

3)选择合适的活化温度和活化时间通入氢气还原活化，活化温度为150～450℃，最佳为200～400℃，活化时间为12～96h，最佳为24～72h；

4)选择氢气气时空速、羧酸液时空速及氢酸分压比通入反应物进行反应，反应温度为300～450℃，最佳为340～420℃，氢气的初始压力应控制在10⁵～10⁶Pa，最佳压力为1.2×10⁵～3.0×10⁵Pa，氢气气时空速为400～1400h^-1，最佳为600～1000h^-1，羧酸的液时空速为0.005～0.2h^-1，最佳为0.01～0.100h^-1，氢酸分压比为(150～10)∶1，最佳为(100～40)∶1；

5)收集冷凝后的产物，分析其组成。

芳香酸或芳香酸酯指的是苯甲酸、苯甲酸甲酯、对苯二甲酸二甲酯中的一种。苯甲酸、苯甲酸甲酯、对苯二甲酸二甲酯可以是精制品或粗产品。芳香醛指的是苯甲醛、对苯二甲醛、对羧基苯甲醛中的一种。直链脂肪酸指的是辛酸、癸酸、叶桂酸中的一种。直链脂肪醛指的是辛醛、癸醛、叶桂醛中的一种。

氢气可用纯氢气或含有少量氮气和水蒸汽的混合气体。

Mars、Van、Krevelen机理指出，羧酸催化加氢生成相应醛的机理是(1)H₂分子离解吸附在催化剂表面，与催化剂的氧原子结合成H₂O从而在催化剂表面形成部分氧空格；(2)羧酸的羟基氧在催化剂表面被氧空格捕获而被还原为醛。而表面反应的速率由两步中的慢步骤所决定，催化剂的金属——氧键焓过大或过小均对反应不利。若金属——氧键焓太大，则不利于第一步氧空格的形成，反之则不利于第二步氧空格捕获羧酸中的羟基氧。因此，本发明选用了具有中等金属——氧键焓的MnO₂、ZnO作为主催化剂。

本发明通过选择合适的沉淀剂及沉淀条件，使制得的氧化物具有纳米尺度，由于催化剂的比表面积大，其催化活性高，反应温度大大降低，因而也使催化剂的使用寿命得到了提高。

加入修饰元素的目的在于增加催化剂的热稳定性和活性稳定性。选择合适的修饰元素及加入量，可使催化剂的诱导期缩短，活性不变期延长。

综上所述，本发明的主要特点是：选择了具有中等金属——氧键焓的复合氧化物作为催化剂以提高对醛的选择性；选择合适的沉淀剂和沉淀条件以制备具有纳米尺度的氧化物，并通过分解温度和煅烧温度的控制，保证了催化剂具有高的活性、高的对醛的选择性及较长的寿命。

本发明中，由苯甲酸加氢制备苯甲醛的主要副产物是苯、甲苯和苯甲醇，其中苯是苯甲酸高温脱羧基的产物，可通过控制温度、调节合适的氢酸分压比来防止其生成；而甲苯和苯甲醇则是过度加氢的产物，为避免其生成，应根据催化剂的活性情况控制合适的反应温度，同时调节合适的氢气气时空速和合适的产物冷凝温度。此外，加入某些可以增加催化剂的热稳定性和活性稳定性的修饰元素，可使催化剂的诱导期缩短，活性不变期延长，这对减少以上副产物的生成也是有利的。

具体实施方式

下面通过几个具体实施例对本发明作进一步的说明：

实施例1：按MnO₂∶ZnO(摩尔比，下同)分别为1∶9、1∶7、1∶6、1∶4、1∶2、1∶1、2∶1、4∶1、6∶1、7∶1、9∶1的比例称取相应的MnSO₄(A.R)和ZnSO₄(A.R)，按修饰元素∶复合氧化物分别为0.02∶1、0.01∶1、0.05∶1、0.001∶1、0.03∶1、0.2∶1、0.1∶1、0.04∶1、0.003∶1、0.005∶1、0.15∶1的比例称取相应的Cr₂(SO₄)₃，将三种盐放入容器中后加入去离子水直到盐全部溶解为止。

按沉淀剂∶复合氧化物分别为2∶1、1.2∶1、1.3∶1、1.9∶1、1.1∶1、1.8∶1、1.7∶1、1.6∶1、1.2∶1、1.5∶1、1.4∶1的比例量取一定浓度的氨水，置于合适的滴瓶中，再慢慢滴入盐溶液中，与此同时，搅拌盐溶液使沉淀慢慢析出。待沉淀完全后，静置溶液，倾去母液后用去离子水洗涤3遍后抽滤。将滤饼在110℃脱水干燥，并分别在300、200、240、500、600、450、150、280、220、350、180℃下分解得到超细MnO₂和ZnO复合氧化物。最后将该复合氧化物挤条成型并分别于500、450、700、600、400、300、350、500、420、480、520℃的马弗炉中分别煅烧4、3、5、2、6、4、10、8、9、7、1小时，所得催化剂按以上比例顺序依次表示为A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K。

实施例2：分别用碳酸铵、草酸代替实施例1的氨水，沉淀剂∶复合氧化物为1.2∶1，往上述计算量的碳酸铵或草酸中加入去离子水至固体化合物全部溶解为止(溶解草酸时可考虑用热水)。其余同实施例1。所制备的催化剂依次表示为A₁、B₁、C₁、D₁、E₁、F₁、G₁、H₁、I₁、J₁、K₁(以碳酸铵作沉淀剂)和A₂、B₂、C₂、D₂、E₂、F₂、G₂、H₂、I₂、J₂、K₂(以草酸作沉淀剂)。

实施例3：以碳酸铵为沉淀剂，FeCl₃为修饰元素的盐，其余同实施例1，制得的催化剂表示为A₁′、B₁′、C₁′、D₁′、E₁′、F₁′、G₁′、H₁′、I₁′J₁′、K₁′。

实施例4：选择市售的MnO₂和ZnO按实施例1的比例混合均匀后，直接成型并经煅烧(煅烧条件与实施例1相同)成催化剂，该催化剂标为A₀、B₀、C₀、D₀、E₀、F₀、G₀、H₀、I₀、J₀、K₀。

实施例5：取上述除A₁′、B₁′、C₁′、D₁′、E₁′、F₁′、G₁′、H₁′、I₁′J₁′、K₁′外的催化剂各0.025kg，控制反应温度为300℃，氢气的初始压力为3.0×10⁵Pa，氢酸分压比为50∶1，对苯甲酸的气相催化加氢得到了如下实验结果：

    催化剂  液时空速  (LHSV/h^-1)    气时空速    (GHSV/h^-1)  苯甲酸  转化率(％)  苯甲醛  选择性(％)    时空产率(醛)    (kg/kg·h)    A₀  0.1    700  85  70    0.050    B₀  0.1    700  80  72    0.049    C₀  0.1    700  78  72    0.048    D₀  0.1    700  75  73    0.047    E₀  0.1    700  75  74    0.048    F₀  0.1    700  75  75    0.048    G₀  0.1    700  73  76    0.048    H₀  0.1    700  70  76    0.046    I₀  0.1    700  65  77    0.044    J₀  0.1    700  60  78    0.040    K₀  0.1    700  56  80    0.039    A  0.1    700  88  90    0.069

    B  0.1    700  90  92  0.072    C  0.1    700  92  93  0.074    D  0.1    700  94  93  0.076    E  0.1    700  95  94  0.078    F  0.1    700  95  96  0.080    G  0.1    700  94  96  0.079    H  0.1    700  92  95  0.075    I  0.1    700  90  95  0.074    J  0.1    700  88  94  0.072    K  0.1    700  86  92  0.070    A₁  0.1    700  90  92  0.072    B₁  0.1    700  92  94  0.073    C₁  0.1    700  94  95  0.077    D₁  0.1    700  94  96  0.078    E₁  0.1    700  95  96  0.080    F₁  0.1    700  96  97  0.082    G₁  0.1    700  96  96  0.081    H₁  0.1    700  95  95  0.078    I₁  0.1    700  95  94  0.077    J₁  0.1    700  94  94  0.077    K₁  0.1    700  93  92  0.073    催化剂  液时空速  (LHSV/h^-1)    气时空速    (GHSV/h^-1)  苯甲酸  转化率(％)  苯甲醛  选择性(％)  时空产率(醛)  (kg/kg·h)    A₂  0.1    700  92  94  0.073    B₂  0.1    700  94  95  0.077    C₂  0.1    700  95  96  0.080    D₂  0.1    700  96  96  0.081    E₂  0.1    700  96  98  0.082    F₂  0.1    700  97  98  0.083    G₂  0.1    700  96  98  0.082    H₂  0.1    700  96  97  0.082    I₂  0.1    700  95  97  0.080    J₂  0.1    700  95  96  0.080    K₂  0.1    700  94  96  0.079

实施例6：取与实施例5相同的催化剂，控制反应温度为420℃，氢酸分压比为50∶1，对苯甲醛的气相催化加氢得到了如下实验结果：

  催化剂    液时空速    (LHSV/h^-1)    气时空速    (GHSV/h^-1)  苯甲酸  转化率(％)  苯甲醛  选择性(％)    时空产率(醛)    (kg/kg·h)  A₀    0.1    700  92  45    0.040  B₀    0.1    700  94  48    0.035  C₀    0.1    700  95  50    0.032  D₀    0.1    700  95  50    0.025  E₀    0.1    700  96  52    0.023  F₀    0.1    700  96  55    0.025  G₀    0.1    700  96  60    0.025  H₀    0.1    700  97  64    0.022  I₀    0.1    700  96  68    0.018  J₀    0.1    700  95  70    0.014  K₀    0.1    700  94  72    0.010  A    0.1    700  88  90    0.067  B    0.1    700  90  92    0.068  C    0.1    700  92  93    0.070  D    0.1    700  94  93    0.072  E    0.1    700  95  94    0.072  F    0.1    700  95  96    0.075  G    0.1    700  94  96    0.074  H    0.1    700  92  95    0.072  I    0.1    700  90  95    0.070  J    0.1    700  88  94    0.068  催化剂    液时空速    (LHSV/h^-1)    气时空速    (GHSV/h^-1)  苯甲酸  转化率(％)  苯甲醛  选择性(％)    时空产率(醛)    (kg/kg·h)  K    0.1    700  86  92    0.066  A₁    0.1    700  90  92    0.070  B₁    0.1    700  92  94    0.073  C₁    0.1    700  94  95    0.074  D₁    0.1    700  94  96    0.075  E₁    0.1    700  95  96    0.077  F₁    0.1    700  96  97    0.076  G₁    0.1    700  96  96    0.075  H₁    0.1    700  95  95    0.074  I₁    0.1    700  95  94    0.074  J₁    0.1    700  94  94    0.073  K₁    0.1    700  93  92    0.072  A₂    0.1    700  92  94    0.072

  B₂    0.1    700  94  95    0.074  C₂    0.1    700  95  96    0.076  D₂    0.1    700  96  96    0.078  E₂    0.1    700  96  98    0.080  F₂    0.1    700  97  98    0.082  G₂    0.1    700  96  98    0.082  H₂    0.1    700  96  97    0.080  I₂    0.1    700  95  97    0.080  J₂    0.1    700  95  96    0.080  K₂    0.1    700  95  96    0.079

实施例7：取F₀、D、E、F、G、H、D₁、E₁、F₁、G₁、H₁、D₂、E₂、F₂、G₂、H₂催化剂各1.4kg，控制反应温度为370～380℃，氢酸分压比为50∶1，对苯甲醛的气相催化加氢得到了如下实验结果：

    催化剂    液时空速    (LHSV/h^-1)    气时空速    (GHSV/h^-1)  苯甲酸  转化率(％)  苯甲醛  选择性(％)    时空产率(醛)    (kg/kg·h)    F₀    0.1    700  70  70    0.052    D    0.1    700  85  88    0.065    E    0.1    700  90  90    0.071    F    0.1    700  95  92    0.077    G    0.1    700  94  90    0.074    H    0.1    700  94  88    0.073    D₁    0.1    700  88  90    0.069    E₁    0.1    700  92  92    0.074    催化剂    液时空速    (LHSV/h^-1)    气时空速    (GHSV/h^-1)  苯甲酸  转化率(％)  苯甲醛  选择性(％)    时空产率(醛)    (kg/kg·h)    F₁    0.1    700  95  94    0.078    G₁    0.1    700  94  90    0.074    H₁    0.1    700  94  90    0.074    D₂    0.1    700  90  90    0.071    E₂    0.1    700  95  93    0.078    F₂    0.1    700  98  96    0.082    G₂    0.1    700  97  92    0.078    H₂    0.1    700  97  92    0.078

实施例8：取催化剂A₁′、B₁′、C₁′、D₁′、E₁′、F₁′、G₁′、H₁′、I₁′J₁′、K₁′各0.025kg，控制反应温度为350℃，氢酸分压比为60∶1。对辛酸的气相催化加氢得到了如下实验结果：

  催化剂    液时空速    (LHSV/h^-1)    气时空速    (GHSV/h^-1)  辛酸  转化率(％)  辛醛  选择性(％)  时空产率(醛)  (kg/kg·h)  A₁′    0.08    600  55  60  0.023  B₁′    0.08    600  56  70  0.027  C₁′    0.08    600  56  70  0.027  D₁′    0.08    600  57  72  0.028  E₁′    0.08    600  57  74  0.029  F₁′    0.08    600  58  75  0.030  G₁′    0.08    600  58  74  0.030  H₁′    0.08    600  56  73  0.029  I₁′    0.08    600  56  72  0.028  J₁′    0.08    600  55  72  0.027  K₁′    0.08    600  54  70  0.026

实施例9：取催化剂D₁′、E₁′、F₁′、G₁′、H₁′各1.4kg，控制反应温度为340～350℃，氢酸分压比为60∶1。对辛酸的气相催化加氢得到了如下实验结果：

  催化剂    液时空速    (LHSV/h^-1)    气时空速    (GHSV/h^-1)  辛酸  转化率(％)  辛醛  选择性(％)  时空产率(醛)  (kg/kg·h)  D₁′    0.08    600  50  55  0.019  E₁′    0.08    600  52  58  0.021  F₁′    0.08    600  55  60  0.023  G₁′    0.08    600  54  60  0.023  H₁′    0.08    600  54  58  0.022

实施例10：按MnO₂∶ZnO(摩尔比，下同)为1∶1的比例称取相应的硫酸锰(A.R)和硫酸锌(A.R)，按修饰元素∶复合氧化物为0.02∶1的比例称取相应的硫酸铬(A.R)放入足够大的容器中后慢慢加入去离子水直到盐全部溶解为止。

按沉淀剂∶复合氧化物为1.2∶1的比例将计算量的草酸(A.R)置于合适的滴瓶中，加入去离子水直到其全部溶解为止。然后将草酸溶液慢慢滴入盐溶液中，与此同时，慢速搅拌盐溶液使沉淀慢慢析出。待沉淀完全后，静置溶液，倾去母液后用去离子水洗涤3遍后抽滤。将滤饼在110℃脱水干燥，300℃下分解得到超细MnO₂和ZnO复合氧化物。最后将该复合氧化物挤条成型并于500℃的马弗炉中煅烧4小时得催化剂A。

实施例11：分别用工业硫酸锰、工业硫酸锌及工业硫酸铬代替实施例10中的硫酸锰(A.R)、硫酸锌(A.R)及硫酸铬(A.R)，其余步骤同实施例10，制得催化剂B。

实施例12：以硝酸铁(A.R)代替硫酸铬(A.R)，其余步骤同实施例10，制得催化剂C。

实施例13：取催化剂A0.025kg，控制氢气气时空速(GHSV)为700h^-1，苯甲酸液时空速(LHSV)为0.1h^-1，苯甲酸甲酯液时空速(LHSV)为0.15h^-1，分别考察了反应温度对苯甲酸(苯甲酸甲酯)气相催化加氢制备苯甲醛实验结果的影响。

  反应温度  (℃)    转化率    (％)                    选择性(％)  时空产率  (kg/kg·h)    苯甲醛    苯甲醇    甲苯    苯  350 BZ  70.5    98.0    0.8    0.3    0  0.060 MB  55.0    95.0    2.0    0.8    0.1  0.057  360 BZ  85.0    97.5    1.0    0.5    0.1  0.071 MB  63.0    94.2    2.5    1.2    0.15  0.064  370 BZ  95.0    97.0    1.0    0.8    0.15  0.08 MB  75.2    90.0    2.5    3.0    0.2  0.074  380 BZ  98.5    96.0    1.5    1.5    0.2  0.082 MB  80.0    87.5    3.0    4.0    0.3  0.076  390 BZ  99.0    94.0    2.0    2.0    0.3  0.081 MB  85.0    83.0    4.5    7.0    0.5  0.076  400 BZ  99.5    90.2    3.0    3.0    0.4  0.077 MB  88.0    79.2    6.0    8.5    1.0  0.075  420 BZ  99.8    82    4.0    6.5    1.5  0.070 MB  90.2    70.5    8.5    11.0    1.5  0.067

实施例14，各取催化剂A0.025kg，在380℃下，考察了苯甲酸BZ(苯甲酸甲酯MB)的液时空速和氢气气时空速对反应结果的影响。

    液时空速    (LHSV/h^-1)    气时空速    (GHSV/h^-1)      转化率      (％)                   选择性(％)    苯甲醛    苯甲醇  甲苯    苯    0.12    1100 BZ    82.0    92.8    2.0  1.2    3.0 MB    80.3    90.1    2.2  3.2    0.3    0.12    900 BZ    83.4    90.5    2.3  2.2    4.0 MB    82.4    89.0    2.5  4.0    0.6    0.12    700 BZ    85.0    88.3    2.5  3.0    5.0 MB    84.0    88.0    2.8  5.0    0.8    0.12    500 BZ    86.5    82.2    2.8  6.0    7.5 MB    85.8    85.2    3.0  6.3    1.8    0.12    400 BZ    88.0    74.0    3.5  9.0    10.0 MB    87.2    80.5    3.2  8.0    3.0    0.14    600 BZ    73.2    74.0    1.5  0.8    18.2 MB    80.0    85.0    2.8  8.2    1.2    0.13    600 BZ    78.2    78.5    1.8  1.2    14.0 MB    82.2    84.0    3.0  9.2    0.8    0.12    600 BZ    86.0    86.0    2.0  1.5    6.5 MB    85.0    83.2    3.2  10.5    0.6    0.11    600 BZ    93.0    91.5    2.2  1.8    2.0 MB    88.2    82.3    3.4  11.5    0.5    0.10    600 BZ    98.5    94.0    2.2  2.0    0.2 MB    90.0    81.2    3.6  12.3    0.3    0.09    600 BZ    99.8    96.0    1.0  2.2    0.1 MB    92.2    80.0    4.0  13.2    0.1

实施例15，取催化剂A1.40kg，控制反应温度为380±5℃，酸(酯)液时空速为0.1h^-1，氢气气时空速为650±50h^-1，对苯甲酸(苯甲酸甲酯)的气相催化加氢得到了如下实验结果：

  反应物    转化率    (％)                  选择性(％)  时空产率(醛)  (kg/kg·h)    苯甲醛    苯甲醇    甲苯    苯  苯甲酸    98.0    94.5    1.0    2.2    0.8  0.08  苯甲酸  甲酯    89.0    80.2    4.0    10.2    0.5  0.054

实施例16，取催化剂B140kg，控制反应温度为(370±5)℃，酸液时空速为0.08h^-1，氢气气时空速为650h^-1，对苯甲酸(工业品)的气相催化加氢得到了如下实验结果：

  反应物    转化率    (％)                  选择性(％)  时空产率(醛)  (kg/kg·h)    苯甲醛    苯甲醇    甲苯    苯  苯甲酸    99.0    83.2    5.0    7.5    1.0  0.057

实施例17，取催化剂C1.40kg，控制反应温度为(350±5)℃，酸液时空速为0.08h^-1，氢气气时空速为600h^-1，对辛酸(工业品)的气相催化加氢得到了如下实验结果：

  反应物  转化率  (％)             选择性(％)  时空产率(醛)  (kg/kg·h)    辛醛    辛醇  十五酮  辛酸  60    75.0    3.0  18.2  0.031

实施例18，取催化剂A0.025kg，控制反应温度为370℃，酯液时空速为0.10h^-1，氢气气时空速为800h^-1，对对苯二甲酸二甲酯的气相催化加氢得到了如下实验结果：

  反应物  转化率  (％)             选择性(％)  时空产率(醛)  (kg/kg·h)  单醛  双醛  对二甲苯  对苯二甲  酸二甲酯  70.5  60.2  16.0  9.5  0.044