贮氢合金、贮氢合金粉末、它们的制法以及镍氢二次电池用负极

摘要

贮氢合金，它作为二次电池的电极材料是适用的，在钴含量少下均衡良好地具有初期活性、深放电特性等活性度，耐腐蚀性以及寿命特性，并且再利用特性也很好，它具有式(1)所示的组成，在构成合金的母相的晶粒边界和晶粒内含有第2相，该第2相中的Al和Mn含量高于母相中的含量，并且第2相的粒径在10μm或以下，RNiaCobAlcMndMe…(1)；(R：含有Y的稀土元素等，M：Mg、Fe等，3.50≤a≤4.95、0.10≤b≤0.50、0.35≤c≤0.55、0.10≤d≤0.45、0≤e≤0.10，5.10≤a+b+c+d+e≤5.50)。

说明书

技术领域

本发明涉及作为镍氢二次电池等的电极材料是适用的，特别通过用于二次电池用负极材料，而均衡良好地具有良好活性度、耐腐蚀性和寿命特性的贮氢合金、其粉末、它们的制法及镍氢二次电池用负极。

背景技术

目前在金属氧化物-氢电池中，用贮氢合金构成氢负极形式的电池受到广泛关注。这种电池具有其本来的高能量密度，容积效率优异，并且可以安全工作，其特性的可靠性也很好。作为该电池负极材料主要使用的AB₅型贮氢合金中，通常为了提高电池的特性，要求具有如高贮氢量、低平衡压力、耐腐蚀性、平台的平坦性等各种各样的特性。这些特性之中的若干特性是互斥的特性，因此目前正在广泛开展关于既不牺牲一方特性，又能提高另一方特性的研究，并且一部分研究已经达到实用化阶段。

贮氢合金的耐腐蚀性是提高电池循环特性的要素，在提高贮氢合金的耐腐蚀性方面，添加钴的方法可以提高效果，并已达到实用化阶段。但是，钴是非常贵重的金属，所以合金的价格也很高。于是目前正在研究降低钴的添加量，并维持合金耐腐蚀性的技术。

例如正在研究使用钴的同时，使用多种其它添加元素的方法。但是在这种方法中，由于构成合金的元素数量增加，电池的再利用变得困难，所以又出现了再利用成本增加的新问题。同时也对相对于以稀土元素为主体的A侧成分增加以Ni为主体的B侧成分比率的方法进行了研究。在该方法中，很难使合金组织均匀，PCT曲线中平台部分的倾斜变得太大，增加形成多段平台的倾向，所以出现了电池容量降低，电池内压特性降低等问题。

贮氢合金的活性度是提高电池活性度的要素，在提高贮氢合金的活性度方面，针对合金，尝试了通过酸和碱进行表面处理的方法、增加A侧成分比例的方法。但是，活性度和前述耐腐蚀性是互斥的要素，所以这些提高活性度的方法，同时也存在降低耐腐蚀性的问题。

特别是最近，在机动工具应用等需要深放电的电池中，也使用了镍氢二次电池，因此就要求更进一步提高用于这种电池的贮氢合金的特性。

发明公开

本发明的目的在于提供作为镍氢二次电池的电极材料是适用的，通过作为负极材料使用，在钴的用量少的情况下均衡良好地具备优良的初期活性、深放电特性等活性度，耐腐蚀性和寿命特性，并且再利用特性也很好的贮氢合金、其粉末、它们的制造方法以及使用该贮氢合金粉末的镍氢二次电池用负极。

为了解决上述课题，本发明者对合金的组成和组织、耐腐蚀性及活性度的相互关系进行了锐意研究，结果认识到通过使用在将合金的B侧成分限定在特定范围内的同时，使B侧成分中Al和Mn的量在特定范围内，并且使微细的第2相在整个母相中均匀析出的贮氢合金就可以解决上述课题，从而完成了本发明。

也就是如果按照本发明，可以提供贮氢合金，它是具有式(1)所示组成的合金，在构成合金的母相晶粒边界和晶粒内含有第2相，第2相中Al和Mn的含量高于母相中的Al和Mn含量，并且第2相的粒径在10μm或以下。

               RNi_aCo_bAl_cMn_dM_o               (1)

(式中，R表示含有钇的稀土元素或它们的混合元素，M表示Mg、Fe、Cu、Zr、Ti、Mo、W、B或它们的混合物。a为3.50≤a≤4.95、b为0.10≤b≤0.50、c为0.35≤c≤0.55、d为0.10≤d≤0.45、e为0≤e≤0.10、5.10≤a+b+c+d+e≤5.50)

如果按照本发明，可以提供贮氢合金粉末，它是具有上述式(1)所示的组成，粒径在10μm或以上的合金粉末，并且合金粒子内部含有晶粒边界和至少一个第2相。

如果按照本发明，还可以提供贮氢合金粉末，它是平均粒径为5～100μm的合金粉末，并且含有上述合金粉末。

如果按照本发明，还可以提供上述贮氢合金的制造方法，其特征是对上述式(1)所示组成的合金原料进行熔融后，将该熔融合金冷却凝固，得到平均厚度为0.05～0.5mm的铸片，在900～1100℃下对所得铸片进行30分钟～10小时的热处理。

如果按照本发明，还可以提供上述合金粉末的制造方法，其特征是对上述式(1)所示组成的合金原料进行熔融后，将该熔融合金冷却凝固，得到平均厚度为0.05～0.5mm的铸片，在900～1100℃下对所得铸片进行30分钟～10小时的热处理，然后再进行粉碎。

如果按照本发明，还可以提供含有上述合金粉末和导电材料作为负极材料的镍氢二次电池用负极。

附图的简单说明

图1是表示用实施例1-1调制的贮氢合金铸片的断面组织的电子显微镜照片的复制图。

图2是表示用实施例2-1调制的贮氢合金粉末的断面组织的电子显微镜照片的复制图。

优选实施方式

以下详细说明本发明的情况。

本发明的贮氢合金，具有上述式(1)所示的组成。式(1)中的R表示含有钇的稀土元素或者是2种或以上的这些元素的混合元素。例如作为镍氢二次电池的负极活性物质使用时，从提高耐腐蚀性的角度考虑，主要含有从La、Ce、Pr和Nd中选择的1种、2种或以上的元素，或者优选由从La、Ce、Pr和Nd中选择的1种、2种或以上的元素构成。这时各稀土元素的比率优选La为40～100质量％、Ce为0～50质量％、Pr为0～50质量％、Nd为0～50质量％。

式(1)中，表示Ni量的a为3.50≤a≤4.95，优选3.90≤a≤4.75。表示Co量的b为0.10≤b≤0.50，优选0.20≤b≤0.50.如果b超过0.50，则合金的价格升高；如果低于0.10，则不可避免地要降低耐腐蚀性。表示Al量的c为0.35≤c≤0.55，优选0.35≤c≤0.50。表示Mn量的d为0.10≤d≤0.45，优选0.15≤d≤0.30。Al和Mn的量在前述范围内是好的，但是为了更好地达到本发明目的，调整组成时，特别优选使表示Al和Mn存在比的c/d达到0.7或以上。

式(1)中的M是为了调整合金的贮氢特性等目的的添加元素，表示Mg、Fe、Cu、Zr、Ti、Mo、W、B或者是2种或以上该类元素的混合物。表示M量的e为0≤e≤0.10。如果e超过0.10，则得不到与添加量相应的特性提高，可能使再利用变得困难。

本发明合金中表示B侧元素比的a+b+c+d+e的值为5.10～5.50，优选5.20～5.40。如果该值低于5.10，则很难使微细的第2相在合金组织内分散；如果超过5.50，则不可避免地会降低作为电池材料时的容量。

本发明的贮氢合金具有上述组成，为了得到所需要的特性，其组织在构成合金的母相的晶粒边界和晶粒内，含有第2相，该第2相的Al和Mn量多于母相中的Al和Mn量，并且其粒径在10μm或以下。该第2相的形态，与过去的贮氢合金中所含的第2相不同，多数呈现球形或椭球形。为了使第2相能在合金粉末内均匀分布，第2相的尺寸优选为0.05～10μm，特别优选0.05～5μm，更优选0.05～2μm的范围。在贮氢合金中存在的第2相相互之间的最小间隔最好在10μm或以下，特别优选在5μm或以下，更优选在2μm或以下，第2相相互之间也可以不存在间隔，第2相的存在，可以通过电子显微镜和EPMA进行确认。

在上述第2相中，所谓Al和Mn量多于母相中Al和Mn量的含意是指第2相中所含Al和Mn的量多于母相中所含的Al和Mn量的平均值，具有有效差。例如，优选第2相的Al和Mn量比母相中的平均值多2％或以上。另外，如果用ABx表示第2相的组成时，x的理想范围是6～10。

为了制造本发明的贮氢合金，只要是能够将所得合金的组成、以及第2相的粒径、形状和分散状态等控制在如上所述的方法，则没有特别限定。但优选以下的本发明制造方法。

本发明贮氢合金制造方法的特征是对上述式(1)所示组成的合金原料进行熔融，然后使该熔融合金冷却凝固，得到特定平均厚度的铸片，用特定条件对所得铸片进行热处理。

在本发明的制造方法中，作为式(1)所示组成的合金原料，只要是所得合金组成满足式(1)要求的金属和合金的混合物，则没有特别限定。通常可以使用能形成式(1)所示组成的备金属混合物等。该合金原料的熔融合金，例如可以使用氧化铝坩埚在惰性气体气氛中，通过高频熔融等已知方法获得。

本发明制造方法中，接着是对上述熔融合金进行冷却凝固，得到平均厚度为0.05～0.5mm的铸片。在这一过程中，如果冷却速度快，则结晶粒径变得微细；如果冷却速度慢，则结晶粒径变得粗大。在该铸片制作时，结晶粒径不均匀，则上述第2相的形状和析出状态也不均匀，所以在后续工序中，用特定条件进行热处理。因此如果制作铸片时冷却速度太慢，则后述热处理时，结晶粒径粗大，很难使第2相的分散状态均匀，是不优选的。相反如果冷却速度太快，虽然结晶微细、分散状态好，但是热处理条件变得很难控制，生产率降低，也是不优选的。而且如果冷却速度进一步加快，形成非晶状态时，即使后面还进行热处理使其结晶，也很难在晶粒内析出第2相，仍然是不优选的。

根据以上情况，制作上述铸片时，优选通过可以获得适宜冷却速度的、采用单辊或双辊的带材浇铸法(ストリップキヤスト)，离心浇铸法，旋转圆盘浇铸法等进行。冷却条件通常是以10～3000℃/秒左右、优选10～500℃/秒、更优选10～200℃/秒的速度进行冷却。

为了消除铸片断面方向结晶粒径的尺寸偏差，使后述热处理后的结晶粒径均匀，通常必需将所得铸片的厚度控制在0.05～0.5mm的范围内。这时，通过采用上述冷却方法，柱状结晶在所得铸片的厚度方向上生长。以单辊带材浇注为首的单面冷却中，与冷却介质接触的面的结晶粒径最小，结晶粒径沿着朝向相反侧面愈发变大。以双辊带材浇注为首的双面冷却中，与冷却介质接触的表面的结晶粒径小，结晶粒径沿着朝向铸片中心部位愈发变大。如果铸片厚度超过0.5mm，则结晶粒径小的部分和大的部分粒径差太大，即使进行后述的热处理，也很难得到前面已经叙述过的所需要的组织结构。

本发明的制造方法中，然后通过对用上述得到的铸片进行特定的热处理，得到本发明的贮氢合金。一般情况下，越是提高热处理温度、延长热处理时间，越能缩小铸片内各结晶的粒径差，但是结晶粒径变得太大，也有可能得不到所需要的特性。因此本发明的制造方法中，必需把热处理条件规定为在900～1100℃下，处理30分钟～10小时。

本发明的贮氢合金粉末是具有上述式(1)所示的组成、粒径在10μm或以上的合金粉末，并且是在合金粒子内部，含有晶粒边界和至少第2相的合金粉末(以下，把该合金粉末称为第1合金粉末)，以及平均粒径为5～100μm的合金粉末，并且还是含有上述第1粉末的合金粉末(以下把该合金粉末称为第2粉末)。

在第1粉末中，作为组成和第2相，优选举出与上述本发明贮氢合金中叙述内容相同的组成和第2相。含有多个第2相时，第2相相互之间的最小间隔均在10μm或以下，特别优选5μm或以下，更优选2μm或以下，也可以没有间隔。

第2粉末的组成优选全部具有式(1)所示的组成，第2粉末中除第1粉末以外的其它粉末，在合金粒子内部也优选含有晶粒边界和至少第2相。

本发明第1和第2粉末中，结晶粒径优选在5μm或以上，更优选在5～50μm，特别是作为电极使用时，结晶粒径优选在所用合金粉末平均粒径的1/2或以下。

本发明第1和第2粉末中，例如当作为电极材料使用时，为了更进一步达到提高电极各种特性的目的，还可以用镀层或高分子聚合物等进行表面包覆，或者实施用酸、碱等溶液进行表面处理等已知的处理。

本发明第1和第2粉末，例如可以通过在制造本发明的贮氢合金后，对所得热处理后的铸片进行粉碎的本发明制造方法获得。

对前述热处理后的铸片进行粉碎的工序，可以采用已知的方法进行粉碎，只要是在铸片粉碎时，不产生合金氧化，并可以得到特定粒度的方法，则没有特别的限定。例如可以优选列举采用低氧水的湿式粉碎法，ピン式磨机、圆盘式磨机等干式粉碎法，使用氢气的氢粉碎法。

本发明的镍氢二次电池用负极，只要是含有第1或第2粉末和导电材料作为负极材料，则没有特别限定，为了进一步达到所需要的目的，以及为达到其它目的，也可以含有其它材料。

本发明的镍氢二次电池用负极，例如可以通过使用粉碎成特定粒度的第1或第2粉末以及导电材料，通过已知方法，与粘合剂、导电助剂等共同混合、成型的方法进行调制。对于该过程中所使用的导电材料、粘合剂、导电助剂等，也没有特别的限定，可以使用已知的物质。

本发明的贮氢合金及其粉末具有特定的组成和特定的组织，所以作为镍氢二次电池的电极材料是适用的，通过作为该负极材料使用，可以均衡良好地获得具有良好的初期活性、深放电特性、耐腐蚀性及寿命特性，并且以少量的Co就可以获得这些特性，还考虑到其再利用性，所以其实用性很好。此外，如果采用本发明制造方法，可以很容易以工业方式获得这种贮氢合金及其粉末。

本发明的镍氢二次电池用负极，使用上述本发明的贮氢合金粉末作为活性物质，所以能获得作为二次电池用负极时的效果，富有实用性。

实施例

以下通过实施例和比较例，更详细地说明本发明的情况，但本发明不受这些实施例的限定。

实施例1-1～1-6以及比较例1-1～1-2

以表1所示组成的稀土类金属(实施例1-1～1-4使用三德株式会社制造的铈镧合金)作为A侧，按以该A侧为1时，使Ni、Co、Mn、Al的原子比以及ABx的x达到表1所示的值，混合原料金属或合金，使用氧化铝坩埚，在氩气氛中进行高频熔融，调制熔融合金。接着通过中间罐将所得熔融合金连续供给单辊，采用带材浇铸法，以100℃/秒的冷却速度急冷，制成厚度为0.2mm的铸片。在氩气气氛中，使用表1所示的条件对所得铸片进行热处理，调制贮氢合金。

用X射线荧光分析(理学电机工业社制SMX-10)对所得的贮氢合金的组成进行定量分析，结果可以确认与混合组成是相同的。而且用扫描电子显微镜对合金组织进行观察，分别确定有无第2相、第2相的形态、第2相的粒径和第2相相互之间的最小间隔。还从上述观察到的合金组织，通过EPMA(日本电子制JXL8800)定量分析，测定母相及第2相中的Al和Mn量，并通过计算求出第2相中的Al和Mn的总量(s)相对于母相中Al和Mn平均总量(b)的增加分数，把结果出示在表1中。

沿垂直于用实施例1-1调制的贮氢合金铸片厚度方向截取断面，把表示该断面组织的电子显微镜照片的复制图出示在图1中。

                                                   表1

  稀土金属(原子％)   B侧金属(原子比)ABx的xAl/Mn  热处理有元第2相第2相形态第2相平均粒径(μm)第2相最小间隔(μm)(s)相对于(b)的增加分数(wt％)LaCePr Nd Ni Co Al Mn温度(℃)时间(h)实施例1-16029 3 84.160.450.370.325.301.161000    6  有椭圆    0.9  0.5  7.8实施例1-26029 3 84.100.500.400.305.301.331000    3  有椭圆    1  0.5  7.7实施例1-35030 4 164.100.300.400.305.101.331100    10  有椭圆    2  1.5  8.1实施例1-49010 0 04.300.500.530.175.503.121000    4  有椭圆    1.4  1  12.3实施例1-57022 2 64.400.150.450.205.202.25920    0.5  有椭圆    1.6  1  6.4实施例1-66029 3 84.300.200.350.455.300.781000    6  有椭圆    2.1  2  8.5比较例1-16029 3 84.060.450.270.525.300.521000    7  无-    -  -  -比较例1-24530 7 183.900.500.200.405.000.50850    6  无-    -  -  -

实施例2-1～2-6和比较例2-1～2-2

对用实施例1-1～1-6或比较例1-1～1-2调制的贮氢合金进行机械粉碎，分别调制平均粒径在60μm以下的贮氢合金粉末。

采用X射线荧光分析(理学电机工业社制SMX-10)对所得贮氢合金粉末的组成进行定量分析，结果可以确认，与实施例1-1～1-6和比较例1-1～1-2调制的贮氢合金组成是相同的。同时通过扫描电子显微镜对合金粉末的组织进行观察，确定有无第2相及晶粒边界，并测定合金粉末内晶粒短轴方向的结晶尺寸。还采用粒度计分别测定了合金粉末的最小粒径和平均粒径，把结果出示在表2中。

把表示用实施例2-1调制的贮氢合金粉末断面组织的电子显微镜照片的复制图出示在图2中。

                                 表2

有无第2相、晶粒边界结晶尺寸(μm)粉末最小粒径(μm)粉末平均粒径(μm)实施例2-1    有    5.0  1.9～2.8  50.15实施例2-2    有    5.5  2.8～3.9  50.65实施例2-3    有    9.1  2.8～3.9  49.86实施例2-4    有    6.4  2.8～3.9  50.58实施例2-5    有    7.2  1.9～2.8  50.17实施例2-6    有    10.2  1.9～2.8  50.15比较例2-1    无    120  -  -比较例2-2    无    8.4  -  -

实施例3-1～3-6和比较例3-1～3-2

分别称取用实施例2-1～2-6或比较例2-1～2-2调制的贮氢合金粉末1.2g，与作为导电材料的羰基镍1g和作为粘接材料的氟树脂粉末0.2g混合，分别调制纤维状物。用镍网将所得的纤维状物包在里面，用2.8ton/cm²的压力进行加压成型，制作镍氢二次电池用负极。在5个大气压的加压容器内，于30％的KOH中，对各电极进行充放电试验，对如下所示的初期活性、深放电特性和耐腐蚀性进行评定，把结果出示在表3中。

初期活性是用0.2C的放电电流进行10次循环，通过相对于第10次循环的放电容量评定第3次循环的放电容量而进行的。

深放电特性是在第11次循环中，用1C进行放电，测定此时的容量值，评定该值相对于第10次循环放电容量的比率。

耐腐蚀性是在第12次循环以后，再用0.2C的放电电流进行放电，评定第600次循环的放电容量相对于第10次循环放电容量的保持率。

                           表3

初期活性(％)  深放电  特性(％)  耐腐蚀性  (％)实施例3-1    98.2    95.3    95.7实施例3-2    97.8    94.8    96.1实施例3-3    95.5    92.8    94.2实施例3-4    97.0    93.2    96.0实施例3-5    96.6    93.0    92.2实施例3-6    93.4    91.4    90.9比较例3-1    89.4    84.2    95.5比较例3-2    96.2    82.2    82.2