纤维状镍粉与氧化亚镍粉的制备方法

摘要

本发明涉及一种特种粉体功能材料的制备工艺，尤其是纤维状镍粉与氧化亚镍粉的制备方法，其特征在于：采用沉淀转化热分解法，在常温常压下的Ni2+－NH3－NH4 +－SGn－－C2O4 2－－H2O体系中合成镍粉或氧化亚镍粉前驱体沉淀物；在氧化性气氛下热分解前驱体得到纤维状氧化亚镍粉；在非氧化性气氛下热分解前驱体得到纤维状镍粉。纤维状镍粉的表面防氧化处理是在温度和气氛调控下的同一套装置中进行。整个制备过程安全可靠、无毒无污染；本发明生产的镍粉和氧化亚镍粉呈纤维状，粒度为纳米级、多孔、比表面积大；镍粉防氧化能力强，氧化亚镍粉经细磨后还可以得到球形氧化亚镍粉，这些粉体均能满足多种用途的要求。

说明书

技术领域：

本发明涉及一种特种粉体功能材料的制备工艺，尤其是纤维状镍粉与氧化亚镍粉的制备方法。

背景技术：

特种镍粉由于具有极大的体积效应、表面效应和形貌特征，在催化剂、电池材料、导电浆料、电磁波吸收材料、微孔过滤器材料、粉末冶金等领域显示出许多特异功能。作为一种新型材料，越来越受到关注，其用途广阔，需求量大。目前使用的特种镍粉主要采用羰基法生产。该方法是在高温高压下进行，羰基镍易燃、易爆，有毒、污染环境，过程控制复杂，且产品粒度只能达到微米级，应用范围受限。日本专利JP64-28309中虽公开了一种制备针状或纤维状镍粉的方法，但该方法的前驱体合成是在高压釜中进行，其处理量有限，而且要求高温高压，成本高，操作复杂。

氧化亚镍是一种很有前途的重要无机材料，它被广泛应用在催化剂材料、电池材料、磁性材料、电子材料、玻璃、搪瓷、陶瓷材料等方面。目前国内外氧化亚镍粉末的制备方法一般是用镍的碳酸盐、硝酸盐或氢氧化物为原料，经煅烧而得，也有以氯化镍为原料，加入草酸铵生成草酸镍沉淀，再在空气中煅烧而得；这些方法得到的产品中杂质含量较高，粒度粗，又无纤维状形貌特征。此外，制备氧化亚镍粉还有一些其他方法，但这些方法中绝大部分着重于制备球形氧化亚镍或者纳米膜，很少有纤维状氧化亚镍粉的报道。

发明内容：

本发明的目的在于克服上述方法的不足之处，提供一种纤维状镍粉与氧化亚镍粉的制备方法。该方法安全可靠，无毒无污染，对环境友好；采用一个流程一套装置，只要改变热分解的气氛便可以得到两种超细粉体材料，并易于实现工业化；其中制备出的镍粉纯度高、粒度小、比表面积大、抗氧化性强，能满足国内外许多领域对镍粉的要求。

本发明的技术方案：在溶液中控制沉淀物的形貌和粒度，随后在一定的温度和气氛调控下将干燥的沉淀物进行热分解，得到所需形貌和粒度的金属及其氧化物粉末。

纤维状镍粉的制备方法，其特征在于：首先将可溶性镍盐溶液和按化学计量的复合沉淀剂溶液以一定加料方式加入反应器中，在Ni²⁺-NH₃-NH₄⁺-SG^n--C₂O₄^2--H₂O(SG^n-代表酸根Cl^-，SO₄^2-，CH₃COO^-或者NO₃^-)体系中进行复合沉淀转化，控制温度为55～85℃，pH为7.0～9.0，料液中初始Ni²⁺浓度为0.4～1.2mol/l；然后将反应完成后获得的复合沉淀物经过洗涤、过滤和干燥即为镍粉的前驱体；随后将镍粉前驱体置于PID调节的电炉中，控制温度为350～650℃，并在非氧化性气氛调控下进行热分解；将热分解完成后的镍粉随即进行冷却和表面防氧化处理，得到纤维状镍粉。

纤维状氧化亚镍粉的制备方法，其特征在于：首先将可溶性镍盐溶液与按化学计量的复合沉淀剂溶液经加料装置以一定加料方式加入反应器中，在Ni²⁺-NH₃-NH₄⁺-SG^n--C₂O₄^2--H₂O(SG^n-代表酸根Cl^-，SO₄^2-，CH₃COO^-或者NO₃^-)体系中进行复合沉淀转化，控制温度为55～85℃，PH为7.0～9.0，料液中初始Ni²⁺浓度为0.4～1.2mol/l；然后将反应完成后获得的复合沉淀物经过洗涤、过滤和干燥即为氧化亚镍粉的前驱体；紧接着将氧化亚镍的前驱体置于PID调节的电炉中，控制温度为350～800℃，并在氧化性气氛调控下进行热分解；将热分解完成后的氧化亚镍粉直接冷却即得到纤维状氧化亚镍粉。

上述纤维状镍粉与氧化亚镍粉的制备方法中所说的可溶性镍盐包括六水氯化镍，六水硫酸镍，四水醋酸镍，六水硝酸镍或氯化镍溶液，硫酸镍溶液，醋酸镍溶液，硝酸镍溶液。

上述纤维状镍粉与氧化亚镍粉的制备方法中所述的复合沉淀剂包括草酸、草酸盐、氨水、碱和分散剂PVP。

上述纤维状镍粉与氧化亚镍粉的制备方法中所说的按化学计量的复合沉淀剂的计量系数为1.0～2.0。

上述纤维状镍粉与氧化亚镍粉的制备方法中，pH值用氨水调节，控制氨镍比为2.0～10.0。

上述纤维状镍粉与氧化亚镍粉的制备方法中所说的氧化性气氛包括氧气和空气气氛，所说的非氧化性气氛包括氢气、氢气加氮气、氢气加惰性气体以及纯惰性气体气氛。

上述纤维状镍粉与氧化亚镍粉的制备方法中所说的表面防氧化处理方法是温度调控下的二氧化碳气体吸附法。

本发明具有以下优点：

1.采用沉淀转化热分解法，在常温常压下的Ni²⁺-NH₃-NH₄⁺-SG^n--C₂O₄^2--H₂O(SG^n-代表酸根Cl^-，SO₄^2-，NO₃^-或CH₃COO^-)体系中进行镍粉或氧化亚镍粉前驱体合成过程，以及后续的前驱体热分解过程安全可靠、无毒无污染，对环境友好。

2.热分解完成后的纤维状镍粉表面防氧化处理是在温度和气氛调控下的同一套装置内进行。

3，按照本发明生产的镍粉和氧化亚镍粉呈纤维状，粒度为纳米级、多孔、比表面积大、其中镍粉防氧化能力强；而纤维状氧化亚镍粉经过细磨后还可以得到球状的氧化亚镍粉；这些粉体均能满足多种用途的要求。

附图说明：

图1：本发明中纤维状镍粉和氧化亚镍粉的制备工艺流程图

图2：本发明中纤维状镍粉或氧化亚镍粉的前驱体XRD图

图3：本发明中纤维状镍粉的XRD图

图4：本发明中纤维状氧化亚镍粉的XRD图

图5：本发明中纤维状镍粉或氧化亚镍粉的前驱体SEM图

图6：本发明中纤维状镍粉的SEM图

图7：本发明中纤维状氧化亚镍粉的SEM图

图8：本发明中纤维状氧化亚镍粉研磨后的SEM图

图1描述了纤维状镍粉与氧化亚镍粉的制备工艺过程：

①将可溶性镍盐溶液和复合沉淀剂溶液经加料装置分别加入反应器，在Ni²⁺-NH₃-NH₄⁺-SG^n--C₂O₄^2--H₂O(SG^n-代表酸根Cl^-，SO₄^2-，NO₃^-或CH₃COO^-)体系中进行复合沉淀转化反应，控制温度为55～85℃，pH为7.0～9.0，料液中初始Ni²⁺浓度为0.4～1.2mol/l；

②将反应完成后获得的复合沉淀物经过洗涤、过滤和干燥即为镍粉或氧化亚镍粉前驱体；

③将前驱体置入PID调节的电炉中，控制温度为350～650℃，在非氧化性气氛调控下进行热分解；随即在同一套装置中进行冷却和表面防氧化处理至室温，得到纤维状镍粉；

④将前驱体置入PID调节的电炉中，控制温度为350～800℃，在氧化性气氛调控下进行热分解，得到纤维状氧化亚镍粉；

经检测，其理化性能如下：

纤维状镍粉：

粒度：短径≤100nm；长径：≥10μm；比表面积：≥13m²/g；

碳：≤0.01wt％；硫：≤0.001wt％；铁：≤0.01wt％；氧：≤0.15wt％

纤维状氧化亚镍粉：

粒度：短径≤150nm；长径：≥10μm；比表面积：≥10m²/g；

碳：≤0.01wt％；硫：≤0.001wt％；铁：≤0.01wt％；

具体实施方式：

实施例1：

将氯化镍溶液和由氨、草酸铵和分散剂PVP组成的复合沉淀剂溶液经加料装置加入反应器，在Ni²⁺-NH₃-NH₄⁺-Cl^--C₂O₄^2--H₂O体系中进行复合沉淀转化，控制温度为60℃左右，用氨水调节pH为8.5左右，料液中初始Ni²⁺浓度为0.8mol/l，C₂O₄^2-浓度为0.88mol/l。

反应完成后将获得的复合沉淀物经过洗涤、过滤和干燥后即为镍粉前驱体，其后将前驱体放入烧舟并置入PID调节的电炉中，控制温度为450℃左右，并在(H₂+N₂)的气氛调控下进行热分解。热分解完成后随即在二氧化碳气氛下进行冷却和表面防氧化处理至室温，出炉后从烧舟中取出的灰黑色粉末即为纤维状纳米级特种镍粉。

实施例2：

将硝酸镍溶液和由氨、草酸钠和分散剂PVP组成的复合沉淀剂溶液经加料装置加入反应器，在Ni²⁺-NH₃-NH₄⁺-NO₃^-C₂O₄^2--H₂O体系中进行复合沉淀转化，控制温度为65℃左右，pH为8.6左右，料液中初始Ni²⁺浓度为0.6mol/l，C₂O₄^2-浓度为0.72mol/l。

反应完成后将获得的复合沉淀物经过洗涤、过滤和干燥后即为镍粉前驱体，其后将前驱体放入烧舟并置入PID调节的电炉中，控制温度为400℃左右，并在N₂的气氛调控下进行热分解，热分解完成后随即在二氧化碳气氛下进行冷却和表面防氧化处理至室温，出炉后从烧舟中取出的灰黑色粉末即为纤维状纳米级特种镍粉。

实施例3：

将硫酸镍溶液和由氨、草酸铵和分散剂PVP组成的复合沉淀剂溶液经加料装置加入反应器，在Ni²⁺-NH₃-NH₄⁺-SO₄^2--C₂O₄^2--H₂O体系中进行复合沉淀转化，控制温度为70℃，pH为8.8，料液中初始Ni²⁺浓度为0.5mol/l，C₂O₄^2-浓度为0.65mol/l。

反应完成后将获得的复合沉淀物经过洗涤、过滤和干燥后即为镍粉前驱体，其后将前驱体放入烧舟并置入PID调节的电炉中，控制温度为360℃，并在(H₂+N₂)的气氛调控下进行热分解，热分解完成后随即在二氧化碳气氛下进行冷却和表面防氧化处理至室温。出炉后从烧舟中取出的灰黑色粉末即为纤维状纳米级特种镍粉。

实施例4：

将醋酸镍溶液和由氨、草酸和分散剂PVP组成的复合沉淀剂溶液经加料装置加入反应器，在Ni²⁺-NH₃-NH₄⁺-CH₃COO^--C₂O₄^2--H₂O体系中进行复合沉淀转化，控制温度为65℃，pH为8.7，料液中初始Ni²⁺浓度为0.7mol/l，C₂O₄^2-浓度为0.85mol/l。

反应完成后将获得的复合沉淀物经过洗涤、过滤和干燥后即为镍粉前驱体，其后将前驱体放入烧舟并置入PID调节的电炉中，控制温度为420℃，并在N₂的气氛调控下进行热分解，热分解完成后随即在二氧化碳气氛下进行冷却和表面防氧化处理至室温，出炉后从烧舟中取出的灰黑色粉末即为纤维状纳米级特种镍粉。

实施例5：

将氯化镍溶液和由氨、草酸铵和分散剂PVP组成的复合沉淀剂溶液经加料装置加入反应器，在Ni²⁺-NH₃-NH₄⁺-Cl^--C₂O₄^2--H₂O体系中进行复合沉淀转化，控制温度为60℃左右，用氨水调节pH为8.5左右，料液中初始Ni²⁺浓度为0.8mol/l，C₂O₄^2-浓度为0.88mol/l。

反应完成后将获得的复合沉淀物经过洗涤、过滤和干燥后即为氧化亚镍粉前驱体，其后将前驱体放入烧舟并置入PID调节的电炉中，控制温度为400℃，并在空气气氛下进行热分解，热分解完成后随即冷却至室温，出炉后从烧舟中取出的黑色或浅绿色粉末即为纤维状氧化亚镍粉。

实施例6：

将硝酸镍溶液和由氨、草酸钠和分散剂PVP组成的复合沉淀剂溶液经加料装置加入反应器，在Ni²⁺-NH₃-NH₄⁺-NO₃^--C₂O₄^2--H₂O体系中进行复合沉淀转化，控制温度为65℃左右，pH为8.6左右，料液中初始Ni²⁺浓度为0.6mol/l，C₂O₄^2-浓度为0.72mol/l。

反应完成后将获得的复合沉淀物经过洗涤、过滤和干燥后即为氧化亚镍粉前驱体，其后将前驱体放入烧舟并置入PID调节的电炉中，控制温度为450℃，在氧气气氛下进行热分解，热分解完成后随即冷却至室温，出炉后从烧舟中取出的黑色或浅绿色粉末即为纤维状氧化亚镍粉。

实施例7：

将硫酸镍溶液和由氨、草酸铵和分散剂PVP组成的复合沉淀剂溶液经加料装置加入反应器，在Ni²⁺-NH₃-NH₄⁺-SO₄^2--C₂O₄^2--H₂O体系中进行复合沉淀转化，控制温度为70℃，pH为8.8，料液中初始Ni²⁺浓度为0.5mol/l，C₂O₄^2-浓度为0.65mol/l。

反应完成后将获得的复合沉淀物经过洗涤、过滤和干燥后即为氧化亚镍粉前驱体，其后将前驱体放入烧舟并置入PID调节的电炉中，控制温度为500℃，在空气气氛下进行热分解，热分解完成后随即进行冷却至室温，出炉后从烧舟中取出的黑色或浅绿色粉末即为纤维状氧化亚镍粉。

实施例8：

将醋酸镍溶液和由氨、草酸和分散剂PVP组成的复合沉淀剂溶液经加料装置加入反应器，在Ni²⁺-NH₃-NH₄⁺-CH₃COO^--C₂O₄^2--H₂O体系中进行复合沉淀转化，控制温度为65℃，pH为8.7，料液中初始Ni²⁺浓度为0.7mol/l，C₂O₄^2-浓度为0.85mol/l。

反应完成后将获得的复合沉淀物经过洗涤、过滤和干燥后即为氧化亚镍粉前驱体，其后将前驱体放入烧舟并置入PID调节的电炉中，控制温度为650℃，在氧气气氛下进行热分解，热分解完成后随即冷却至室温，出炉后从烧舟中取出的黑色或浅绿色粉末即为纤维状氧化亚镍粉。