3－三氟甲基－4－氯苯基对苯二酚、合成及聚芳醚酮聚合物

摘要

本发明属于高分子材料领域，涉及一种结构式如下所示的3－三氟甲基－4－氯苯基对苯二酚、该二酚的合成方法及由其合成的聚芳醚酮聚合物。通过3－三氟甲基－4－氯苯基对苯二酚单体与4，4′－二氟二苯酮、2，6－二氟苯腈等双卤素单体进行缩聚反应，制备出一系列具有高的热稳定性、低介电常数、良好的溶解性和成膜性，以及低的吸水率和特殊光学性能的高性能树脂，如含氟聚芳醚酮、含氟聚醚砜、含氟聚醚腈和含氟聚芳醚等。同时，由3－三氟甲基－4－氯苯基对苯二酚，联苯二酚与1，4－二－4－氟苯酰基苯通过一定比例进行亲核取代路线的缩聚反应制备出一系列具有高热稳定性，高强度的聚芳醚酮共聚物，通过表征证明其在一定比例下存在液晶性。

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种3-三氟甲基-4-氯苯基对苯二酚、该对苯二酚的合成方法及由该对苯二酚合成的聚芳醚酮聚合物。

背景技术

本发明属于3-三氟甲基-4-氯苯基对苯二酚的合成技术以及利用其合成一系列的高聚物。本发明的具有液晶性的聚芳醚酮同样是由3-三氟甲基-4-氯苯基对苯二酚，联苯二酚与1，4-二-4-氟苯酰基苯通过一定比例进行缩聚反应制备出一系列具有高热稳定性，高强度的聚芳醚酮。通过表征证明其在一定比例下存在液晶性。将氟原子或含氟基团引入到聚合物中，可以影响聚合物的介电常数、热稳定性、溶解性、表面能以及光学性质等，从而在在表面图案化设计、特殊领域的功能化设计起到不可替代的作用。含氟聚合物作为低介电常数微电子封装材料、低损耗光波导材料和气体选择性薄膜材料，以及纤维增强复合基质等方面有极为广泛的应用背景。聚芳醚酮(PAEK)作为高性能聚合物的一种已经被广泛应用于航空航天和电子设备中。它的高强度、优异的电性能、优异的热性能和化学稳定性，使其成为先进材料的候选材料的一种。聚醚醚酮(PEEK)由英国帝国化学公司(ICI)首先研制成功并商品化，但现有的一些聚芳醚酮高性能特种工程塑料由于熔体的粘度较高，从而使加工成本大大提高，很大程度上限制了其使用范围。利用热制液晶聚合物与其进行复合得到的材料不仅能改善基体的力学性能，而且在不降低材料热学性能的同时能够改善基体的熔体粘度，对未来的特种工程塑料及其微纤增强复合基质等方面有极为广泛的应用背景。所以，制备一种可以和聚芳醚酮进行复合的热制液晶聚合物材料受到了广泛的关注。

发明内容

本发明的目的就是提供一种全新结构的3-三氟甲基-4-氯苯基对苯二酚及该双酚单体的制备方法，以及通过该双酚单体与其它单体进行缩聚反应，制备出的一系列具有高的热稳定性、低介电常数、良好的溶解性和成膜性，以及低的吸水率和特殊光学性能的高性能含氟树脂，如含氟聚芳醚酮、含氟聚醚砜、含氟聚醚腈和含氟聚芳醚。

基于以上的一些思想，在考虑到液晶体系与基体的相容性的影响，我们设计并合成了一系列的带有热制液晶性的聚芳醚酮共聚物。

本发明合成的含3-三氟甲基-4-氯苯基对苯二酚单体结构如下：

该3-三氟甲基-4-氯苯基对苯二酚单体的合成方法如下：

第一步反应：将3-三氟甲基-4-氯苯基苯胺(购买于阜新化工)、浓盐酸、水(或去离子水)按摩尔比为1∶2.5-8∶5-100加入到烧杯中，用水浴或加冰控温的方法将反应体系的温度控制在-10℃至10℃，机械搅拌，反应0.5-2小时；亚硝酸钠(NaNO₂)、水与胺的摩尔比为0.8-2∶5-40∶1，将亚硝酸钠的水溶液以0.05-0.5毫升/秒的速度滴入快速搅拌的上述体系中，控制温度在-5℃至12℃，反应时间为1-3小时，制备得到中间产物A，产率为70-80％；

第二步反应：在更大容积的容器中一次性加入苯醌、碳酸氢钠和水，它们与3-三氟甲基-4-氯苯胺的摩尔比为0.6-1.5∶2.5-10∶10-100∶1；强力搅拌，控温在3℃到20℃，将中间产物A分多批每批少量倒入或滴入(批次及每批的量根据不同的容器定)反应体系中，反应时间为3-6小时，过滤，洗涤得到中间产物B，产率为80-90％；

第三步反应：将中间产物B、锌粉、HCl按摩尔比为1∶4∶8，反应时间为2-8小时，控制温度75-100℃；产物经热过滤，用0-20℃的去离子水反复洗涤油状物，得到初产物；用甲苯或苯重结晶，得到白色的3-三氟甲基-4-氯苯基对苯二酚，产率为70-80％，总摩尔产率在45％-55％。

下面是3-三氟甲基-4-氯苯基对苯二酚单体的合成反应式：

聚合物的合成化学反应式如下：

将制得的3-三氟甲基-4-氯苯基对苯二酚与等摩尔的双卤素单体、双卤素单体1.2倍量以上的无水碳酸钾、4倍于反应物质质量的溶剂、溶剂体积20％的共沸脱水剂放入装有带水器三口瓶中，通氮气，升温到共沸脱水剂回流，回流1-2小时，排除共沸脱水剂，升温(环丁砜：210℃；N，N-二甲基甲酰胺：140℃；二甲基亚砜：190℃；N-甲基吡咯烷酮：190℃)继续反应2-32小时，将得到的聚合物溶液在去离子水中析出，经粉碎，洗涤，干燥，得到带有3-三氟甲基-4-氯苯基聚芳醚类聚合物。

上述方法中所应用到的双卤素单体为4，4’-二氟二苯酮、2，6-二氟苯腈、4，4’-二氯二苯砜、十氟联苯、4，4’-二-(4’-氟苯酰基)联苯、1，4-二-(4’-氟苯酰基)苯中的一种；所应用到的溶剂为环丁砜、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮极性溶剂中的一种；应用到的共沸脱水剂为甲苯、二甲苯或氯苯中的一种。

由3-三氟甲基-4-氯苯基对苯二酚所制备的聚合物的结构式如下所示：

液晶聚合物合成：

我们利用合成的3-三氟甲基-4-氯苯基对苯二酚与联苯二酚、1，4-二-4-氟苯酰基苯，通过改变反应物质的投料比例及投料方法，利用缩聚反应制备出一系列共聚物。这一系列的共聚物都有很好的热学和力学性能，而且，其中一些比例的共聚物还体现了热制液晶性，合成步骤反应式如下：

其中，0＜y＜1，上述无规共聚物中0.3＜y＜0.6时共聚物体现出液晶性。

方法一：

将制得的3-三氟甲基-4-氯苯基对苯二酚与联苯二酚、等双酚总摩尔量的1，4-二-4-氟苯酰基苯、双酚总摩尔数1.2倍量以上的无水碳酸钾、4倍反应物质质量的环丁砜溶剂、溶液体积20％的共沸脱水剂一同放入装有带水器三口瓶中，通氮气，搅拌，升温到共沸脱水剂回流温度，回流1.5-2小时，排除共沸脱水剂，升温到210℃。在210℃左右继续反应4-5小时，将其在去离子水中析出，经粉碎，洗涤，干燥，得到带有3-三氟甲基-4-氯苯基和联苯结构的聚醚醚酮共聚物。分子式如下：

其中0＜y＜1

方法二：

将由上述方法制得的3-三氟甲基-4-氯苯基对苯二酚和联苯二酚、等双酚总摩尔量的1，4-二-4-氟苯酰基苯、双酚总摩尔数1.2倍量以上的无水碳酸钾和无水碳酸钠混合盐催化剂、4倍反应物质质量的二苯砜放入装有带水器三口瓶中，通氮气，程序升温搅拌，即升温到120℃反应1.5-2小时，升温到210℃继续反应1-2小时，再升温到330℃继续反应1-2小时，得到聚合物溶液，将其在去离子水中析出，粉碎，洗涤，干燥，同样得到带有3-三氟甲基-4-氯苯基和联苯结构的聚醚醚酮共聚物，分子式同方法一的分子式(11)，聚合物性质同方法一所得产物。

方法三：

将3-三氟甲基-4-氯苯基对苯二酚先与等双酚总摩尔量的1，4-二-4-氟苯酰基苯、双酚总摩尔数1.2倍量以上的无水碳酸钾、4倍反应物质质量的环丁砜溶剂、溶液体积20％的共沸脱水剂一同放入装有带水器三口瓶中，通氮气，搅拌，升温到共沸脱水剂回流，回流1.5-2小时，排除共沸脱水剂，升温继续反应2-32小时，体系降温到室温，再加入联苯二酚和溶液体积20％的共沸脱水剂，搅拌，升温到共沸脱水剂回流，回流1.5-2小时，排除共沸脱水剂，升温到210℃继续反应2-32小时，倒入去离子水中，经粉碎，洗涤，干燥，得到带有3-三氟甲基-4-氯苯基和联苯结构的聚醚醚酮嵌段共聚物。分子式为：

其中0＜y＜1，n为≥1整数。

具体实施方法

实施例一：

1.将3-三氟甲基-4-氯苯基苯胺98克(0.5mol)、浓盐酸128ml、水150ml加入装有机械搅拌、温度计的1000ml烧杯中，冰盐浴冷却，温度控制在-5℃到0℃。将34.5克亚硝酸钠，100ml水放入250ml烧杯中，使其充分溶解。0.5小时后，将亚硝酸钠溶液以0.1ml/秒的速度滴入，控制温度0℃到3℃。1小时后，制得中间产物A的水溶液，产率为70-75％；

2.在2000ml大烧杯中放入40.5克苯醌(0.375mol)，168克碳酸氢钠(2mol)，水600ml；将步骤1所得中间产物A的水溶液以0.2ml/秒的速度滴入，反应温度为12-15℃，3小时后过滤，洗涤，得到中间产物B，产率87-90％；

3.将上一步中的所得中间产物B、78.5克(1.2mol)锌粉、100ml水放入装有机械搅拌、滴液漏斗和回流冷凝管的三口瓶中，100ml浓盐酸以0.04ml/秒的速度滴入，在回流温度下反应6小时，热过滤，除去锌粉，用水洗涤油状物成固体；用甲苯重结晶，得到产物3-三氟甲基-4-氯苯基对苯二酚。产率80-85％，熔点为122℃。

实施例二：

1.方法同实施例一，将3-三氟甲基-4-氯苯胺的投料量扩大为196克(1mol)、浓盐酸128ml、水150ml加入装有机械搅拌、温度计的1000ml烧杯中，冰盐浴冷却，温度控制在5℃到8℃；将75.9克亚硝酸钠(1.1mol)，200ml水放入250ml烧杯中，使其充分溶解。0.5小时后，将亚硝酸钠溶液以0.2ml/秒的速度滴入，控制温度0℃到3℃；1小时后，制得中间产物A的水溶液，产率是65-70％；

2.在2000ml大烧杯中放入108克苯醌(1mol)，300克碳酸氢钠(2mol)，水600ml；将A的水溶液以0.4ml/秒速度滴入。反应温度为12-15℃，4小时后过滤，洗涤，得到中间产物B，产率90％以上；

3.将上一步中的所得中间产物B，390克锌粉，500ml水放入装有机械搅拌、滴液漏斗和回流冷凝管的三口瓶中，400ml浓盐酸以0.5-1滴/秒的速度滴入，在回流温度下反应6小时，热过滤，除去锌粉，用水洗涤油状物成固体；用甲苯重结晶，得到产物3-三氟甲基-4-氯苯基对苯二酚；产率80-85％，熔点为122℃。

实施例三：

方法同实施例一，将苯胺的投料量扩大为390克(2mol)，采用直接加冰冷却，在中间产物A往体系加时，采用分批倾倒方法，共分50批，每批100ml左右，其它同实施例一，摩尔产率45-50％，熔点122℃。

实施例四：

方法同实施例二，锌粉采用分批加料。可分为四批，每批97.5g，得到同样的产物，产率83-85％，熔点为122℃。

实施例五：

方法同实施例一，采用二甲苯重结晶产物，得到同样产物，产率80-82％，熔点为122℃，结果没有甲苯的效果好。

实施例六：

方法同实施例二，中间产物B用正丁醇重结晶，产物不用重结晶，得到同样产物，产率为80-83％，熔点为122℃，产物纯度不高。

实施例七：

方法同实施例二，但是采用胺向盐酸滴入的方法，制得中间产物A，得到同样产物，产率83-84％，熔点为122℃。

实施例八：

将由上述方法制得的3-三氟甲基-4-氯苯基对苯二酚28.85克(0.1mol)，4，4’-二氟二苯酮21.80克(0.1mol)与16.56g(0.12mol)的无水碳酸钾，225ml环丁砜，50ml甲苯放入装有带水器500ml三口瓶中，通氮气，升温到甲苯回流搅拌，回流1.5-2小时，排除甲苯，升温到210℃，在210℃左右继续反应4-5小时，将聚合溶液在水中析出，经粉碎，洗涤，干燥，得到带有3-三氟甲基-4-氯苯基聚醚醚酮的白色粉末。DSC测得玻璃化转变温度为151℃，分子式如下：

实施例九：

方法同实施例八，将4，4’-二氟二苯酮改为2，6-二氟苯腈，其它条件相同，得到含氟聚芳醚腈，玻璃化转变温度为171℃，分子式如下：

实施例十：

方法同实施例八，将4，4’-二氟二苯酮改为4，4’-二氯二苯砜，其它条件相同，得到含氟聚芳醚砜，玻璃化转变温度169℃，分子式如下：

实施例十一：

将由上述方法制得的28.85克(0.1mol)3-三氟甲基-4-氯苯基对苯二酚，16.56g(0.12mol)无水碳酸钾，225ml环丁砜，50ml甲苯放入装有带水器500ml三口瓶中，通氮气，升温到甲苯回流搅拌，回流1.5-2小时，排除甲苯，将体系降到室温，加入十氟联苯33.4克(0.1mol)，在室温继续反应72-100小时，得到聚合物溶液，并将其倒入去离子水中，经粉碎，洗涤，干燥，得到带有3-三氟甲基-4-氯苯基聚醚醚酮。DSC测得玻璃化转变温度为149℃。分子式如下：

实施例十二：

方法同实施例八，将4，4’-二氟二苯酮改为1，4-二-(4’-氟苯酰基)苯，其它条件相同，得到含氟聚醚醚酮酮，DSC测得玻璃化转变温度为163℃，分子式如下：

实施例十三：

方法同实施例八，将4，4’-二氟二苯酮改为4，4’-二-(4’-氟苯酰基)联苯，其它条件相同，得到含氟含联苯聚醚醚酮酮。DSC测得玻璃化转变温度为180.6℃。

分子式如下：

实施例十四：

将14.43克(0.05mol)3-三氟甲基-4-氯苯基对苯二酚，9.3(0.05mol)克4，4’联苯二酚，32.2克(0.1mol)1，4-二-4-氟苯酰基苯，16.56克0.12mol)无水碳酸钾，250ml环丁砜，50ml甲苯放入装有带水器500ml三口瓶中，通氮气，升温到甲苯回流温度搅拌，回流1.5-2小时，排除甲苯，升温到210℃，在210℃左右继续反应5小时，得到聚合物溶液，将其倒入去离子水中，经粉碎，洗涤，干燥，得到带有3-三氟甲基-4-氯苯基聚醚醚酮。DSC测得玻璃化转变温度为150℃，熔点为279℃，清亮点为371℃。偏光显微镜下，液晶织构显现为棒状织构及沙地状织构。热失重曲线表明该聚合物5％的热失重为520℃。分子式如下：

实施例十五：

实施方法同十四，但是，将所有的投料提高2倍，得到同样产物。DSC测得玻璃化转变温度为150℃，熔点为279℃，清亮点为371℃。

实施例十六：

实施方法同十四，投料量有所变化，3-三氟甲基-4-氯苯基对苯二酚17.31克(0.06mol)，7.44克(0.04mol)4，4’联苯二酚，1，4-二-4-氟苯酰基苯32.2克(0.1mol)，16.56克0.12mol)无水碳酸钾，250ml环丁砜，40ml甲苯。DSC测得玻璃化转变温度为143℃，熔点为289℃，清亮点为337℃，分子式如下：

实施例十七：

实施方法同十四，投料量有所变化，3-三氟甲基-4-氯苯基对苯二酚11.51克(0.04mol)，11.16克(0.06mol)4，4’联苯二酚，1，4-二-4-氟苯酰基苯32.24克(0.1mol)，16.56克(0.12mol)无水碳酸钾，50ml环丁砜，40ml甲苯。DSC测得玻璃化转变温度为150℃，熔点为291℃，清亮点为358℃，分子式如下：

实施例十八：

将3-三氟甲基-4-氯苯基对苯二酚14.43克(0.05mol)，9.3(0.05mol)克4，4’联苯二酚，1，4-二-4-氟苯酰基苯32.2克(0.1mol)，0.828克(0.006mol)无水碳酸钾和12.084克(0.114mol)无水碳酸钠，275克二苯砜(1.26摩尔)放入装有带水器三口瓶中，通氮气，升温搅拌，120℃反应1.5-2小时，升温到210℃继续反应1小时，再升温到330℃继续反应1小时。得到聚合物溶液，将其倒入去离子水中，将得到的材料经粉碎，洗涤，干燥，同样得到带有3-三氟甲基-4-氯苯基和联苯结构的聚醚醚酮共聚物。DSC测得玻璃化转变温度为150℃，熔点为279℃，清亮点为371℃，分子式如下：

实施例十九：

将14.43克(0.05mol)3-三氟甲基-4-氯苯基对苯二酚，32.2克(0.1mol)，1，4-二-4-氟苯酰基苯，16.56克(0.12mol)无水碳酸钾，250ml环丁砜，40ml甲苯放入装有带水器500ml三口瓶中，通氮气，升温搅拌，回流1.5-2小时，排除甲苯，升温到210℃。在210℃左右继续反应5小时，将体系温度降到室温后，加入9.3(0.05mol)克4，4’联苯二酚，升温到甲苯回流温度搅拌，回流1.5-2小时，排除甲苯，升温到210℃左右继续反应5小时，得到聚合物溶液，将其倒入去离子水中，经粉碎，洗涤，干燥，得到带有3-三氟甲基-4-氯苯基聚醚醚酮的嵌段共聚物，结构式如下：其玻璃化转变温度为150℃，熔点为348℃，没有液晶现象。分子式如下：