一种气体痕量组分在色谱毛细管柱分析中的富集捕获方法

摘要

本发明涉及气相色谱分析，是一种气体中的痕量组分在毛细管柱分析中采用CO2区域致冷的富集捕获方法；利用液体CO2区域致冷源，通过喷口对预柱或毛细管柱的柱头进行局部致冷，以实现对气体样品中痕量组分的富集。本发明方法对痕量组分的色谱分析定量精度高、分析速度快、富集比大、冷量使用合理、设备投资小、操作方便、可以和毛细管柱直接联用、同时对气相色谱仪也没有特殊要求，因此推广容易、应用前景广阔。

说明书

技术领域

本发明涉及气相色谱分析，具体地说是一种气体痕量组分在毛细管柱分析中采用CO₂冷喷区域致冷的富集捕获方法。

背景技术

气相色谱分析法由于其高灵敏度、高分离度、快速分析和仪器价格便宜、操作方便的优点，在挥发性样品的分析中占有重要的地位，但对于痕量的组分分析，由于检测限的限制，往往需要进行予处理，其中予浓缩是解决痕量组分分析的重要手段；它是在进样分析前，利用物理、化学方法将样品中的待测组分富集，同时部分去除样品中的主成分的一种方法；常见的方法有：溶剂吸收法、低温捕集法(文献1.Kaiser R E.Anal Chem，1973，45：965-967；文献2.Mcclenny W A，Pleil J D，Holdren M W et alAnal Chem，1984，56：2947～2951)、常温固体吸附法(文献3.Frank W，Frak H.Chromatogrphia，1990，29：571～574；文献4.Brown R H，PurnellC J.J Chromatogr，1997，178：79～90)。溶剂吸收法不仅消耗大量的溶剂，造成污染，而且存在大量溶剂峰，对分析产生干扰，限制了其使用。低温捕集法又称吹扫捕集法(文献5.Ceulemans M，Adams F C.J Anal AtSpectrom，1996，11：201-206；文献6.Jo-Anne A Jackson，Willam R Blair，Frederick E Brickman，Warren P Iverson.Environ Sci Technol，1982，16(2)：110-119)，由于同时捕集了大量的水分往往造成对色谱分离的影响，而且冷阱设备费用高昂、操作复杂、费时又费力。常温固体吸附法的局限性是不适于低沸点组分的分析，而且需要解析装置。常见的商品化吹扫捕集器有：VOCARB3000、VOCARB4000、BTEXTRAP、GERSTEL TDS 2 ^PLUS和GERSTEL TDS 2等，其性能良好，但价格十分昂贵，且专用性很强。通用的富集方法需要大量的样品量(一般几百毫升～几升)，由于脱附的时间长，往往导致色谱的进样谱带展宽，最小检出浓度升高(文献7.Cropper F R，Simon Kaminsky.Anal Chem，1963，35：735～739；文献8.Panknow J F，Luo W T，Isabelle L M et al.Anal Chem，1998，70：5213～5221)；因此与毛细管柱联用时对装置与操作都有严格的要求。

气相色谱分析法在气体痕量组分的分析中占有重要的地位，其中予浓缩是解决气体中痕量组分分析最重要的手段。目前常用的分析方法都有一定的局限性，在富集大量的样品量时，由于脱附的时间长，往往导致色谱的进样谱带展宽，最小检出浓度升高，与毛细管柱联用时问题更严重；商品化的设备虽然性能良好，但结构复杂，价格十分昂贵，专用性都很强；其致冷剂采用液氮时，致冷温度可达～-60℃以下，但设备费用和操作费用都十分高昂；采用CO₂时，致冷温度仅达～-30℃，许多低沸点的化合物都无法捕获。

近年来发展很快的固相微萃取(SPME)集采样、萃取、浓缩、进样于一体，由于便于携带，真正实现了样品的现场采样和富集，在液体样品的分析上得到很好的应用；在气体样品的浓缩上也有文献报道，但定量上还有一定的困难，精度较难保证，同时也不适用于低沸点组分的分析。

发明内容

本发明的目的在于提供一种精度高、速度快、投资小、简单易行的气体痕量组分在毛细管柱分析中的富集捕获方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

利用液体CO₂区域致冷源通过喷口对预柱或毛细管柱柱头进行局部致冷(-60℃～-70℃)，利用低温对气体痕量组分进行冷捕获，在气体样品大量进样的基础上实现样品中痕量组分的富集。由于富集的组分在低温和固定液的双重作用下直接聚焦在色谱柱的柱头，当色谱炉升温时，被富集的各组分在色谱柱中得到很好的分离，最后在检测器上被检出。

所述喷口为内径0.75mm的不锈钢管，离其出口1～5mm处加工成狭缝用以控制喷口处的CO₂流速为1000～1500ml/min；喷口与毛细管柱的距离较好为1～3mm；所述气体样品也可为吸附管予富集的样品。

本发明具有如下优点：

1.定量精度高。本发明采用很小的喷口，直接在毛细管柱的柱头形成小区域致冷，将欲富集的各组分直接捕集在毛细管柱的柱头。捕集的各组分的解析与色谱分析过程同步进行，不需辅助加热，其进样方式相当于毛细管柱冷柱头进样，因此可以获得很好的定量和分离效果，实验证明本专利可以同时获得满意的富集和色谱分离，与现有的吹扫捕获装置相比优越性是不言而喻的。

2.富集比大、聚焦效果佳、设备投资小。本发明利用液体CO₂区域致冷源对毛细管柱头进行小区域局部致冷(致冷温度可达-60℃～-70℃)，利用低温实现柱头冷捕获，在大量气体进样的基础上对痕量组分进行富集。实验证明富集的组分在低温和固定液的双重作用下，直接在毛细管柱的柱头聚焦；在很高的富集比下，也可以获得满意的聚焦效果。在色谱分析的同时，富集在柱头的各组分脱附后在色谱柱上进行分离；由于过程与冷柱头进样相当，毛细管柱的柱效几乎不损失，因此色谱分析时，富集的各组分在色谱柱中得到很满意的分离和定量结果，同时不需要辅助解析加热设备；本发明设备投资小、操作方便、推广容易、富集比大、冷量使用合理、可以和毛细管柱直接联用、同时对气相色谱仪也没有特殊要求。申请人在国产色谱仪的基础上进行改装，实验证明对沸点100℃以上的组分(二甲苯)得到很好的捕获，其回收率可达96％～105％；同时也做了C₇～C₁₀与三苯/空气的混合样，证明对沸点仅80℃的苯，捕获效果也很好；在直接进样的基础上，又对用吸附管予富集的实际空气样品(适于异地取样)进行脱附后冷捕获再富集，同样也得到很好的实验结果，从中展示其技术上的优越性和应用上的广阔前景。

附图说明

图1为CO₂带压净化液化的流程图；

图2为喷口正前方不同距离的温度分布图；

图3为CO₂的压-焓图；

图4为冷捕获富集分析流程图；

图5为500μL二甲苯/空气样品气的色谱分离谱图；

图6为10×500μL二甲苯/空气样品气的色谱分离图；

图7为第二天重复图5的实验；

图8为第二天15×500μL二甲苯/空气样品气的色谱分离图；(图中组分同图6)

图9为500μL三苯和C₇、C₈、C₁₀烃/空气样品气的色谱分离图；

图10为40×500μL三苯和C₇、C₈、C₁₀烃/空气样品气的色谱分离图；

图11为脱附再富集流程图；

图12为药品柜中气体的色谱分析谱图；

图13为实验室气体的色谱分析谱图。

具体实施方式

实施例

1)CO₂致冷源

本实例采用的CO₂致冷源是参照“CO₂带压净化液化的方法及装置和在区域致冷上的应用”(专利申请号02144879.5)制备的，采用CO₂在气相带压净化，冰-水条件下带压液化，通过阻力器骤然减压，利用液体CO₂相变成干冰的同时释放出的大量的冷量来致冷。CO₂带压净化、液化的流程如图1所示，具体的结构为：由CO₂气源1、压力计2量程为10Mpa、内装脱烃剂(例如活性碳等，本实施例采用的是活性碳)的净化器a3、内装脱水剂(例如：硅胶、分子筛等，本实施例采用的是硅胶)的净化器b4、盘管6和气体阻力器7通过管道串连而成，其中：所述盘管6(外径3mm的铜管)置于冰-水浴(或乙醇-水-干冰浴)5中，并且在净化器a3和净化器b4的出口均堵塞有烧结的不锈钢网；本实例采用的阻力器7是用外径1/4英寸内径0.75mm的不锈钢管，在离出口向内3mm处加工成一个楔型狭缝作为喷口，因此喷口的内口径为0.75mm；外径为1/4英寸，用狭缝的阻力控制喷口的CO₂流速为1000～1500ml/min为宜。

在图1流程中采用喷口做阻力器，用外径0.5mm的热电偶(EU-2)K做敏感元件，用上海银河仪器厂的XL43数显表测温，距喷口正前方不同距离的温度分布如图2和表1。

                 表1  不同CO₂压力下喷口附近区域温度的分布

P_co2＝4.5Mpa(气瓶温度为10ε，冷浴温度为0ε)P_co2＝4.0Mpa(气瓶温度为5ε，冷浴温度为0ε)P_co2＝3.0Mpa(冷浴温度为-18c)离喷口距离mm  温度ε离喷口距离mm  温度ε离喷口距离mm 温度ε    3   -60    3    -70 2 -66    5   -50    5    -48 3 -66    10   -46    10    -24    20   -24    20    -10    30   -13    30    -3

从表1可以看出喷口的温度不仅与距离有关，而且与气体CO₂的压力有关：当气瓶温度较低时，气瓶中CO₂的压力也较低(参见图3所示)，相应喷口的温度较高(仅3mm处由于流速影响例外)，而且温度梯度也大，反之亦然；其次喷口的温度与冷浴温度也有关，冷浴温度越低，喷口的温度也越低。

2)冷捕获用于富集二甲苯/空气气体样品

冷捕获用于毛细管色谱柱柱头富集的流程如图4所示，其中：8为汽化室，9为冷喷口，10为色谱柱，11为检测器；实验采用喷口与色谱柱的距离为3mm。

色谱分析条件：

色谱仪：上海科创色谱仪器公司GC-900

采集处理系统：浙江大学智能信息工程研究所N-2000双通道工作站

色谱柱： $>>FFAP>30>m>\cong >0.25>mm>\cong >0.5>\mu m>$>

汽化室：150℃；氢火焰检测器：180℃；分流比65∶1；

载气：氮气。柱温：40℃(1min)→10℃/min→120℃(恒温)

样品：二甲苯/空气；

冷浴：-18℃，CO₂压力为3.5Mpa

在炉温40℃时加冷喷，通过汽化室缓慢用注射器进样，进样后停止冷喷，色谱炉升温和记录同时进行，色谱分析谱图见图5、6、7、8。

图5是500μL样品气(0.2μL二甲苯稀释在500ml空气中的混合气)的色谱分离谱图；

图6是10×500μL样品气的色谱分离图；

图7是第二天重复图5的实验；

图8是第二天重复图6的实验，进样15×500μL样品气的色谱分离图。

从色谱分离谱图5～8比较可以看出：进样时色谱柱头采用冷喷，每个色谱峰都被冷捕获富集在色谱柱的柱头，而后随色谱炉升温在柱内展开分离，图中数字是峰面积，从间二甲苯的面积比较可以看出冷捕获的效率分别达到96％和105％，原先检测不出来的乙苯和对、邻二甲苯被富集后都能被检测出来。

3)冷捕获用于富集烃与芳烃/空气混合气体

样品：三苯和C₇、C₈、C₁₀烃/空气；

冷浴；-20℃，CO₂压力为4.4Mpa；

其余同例2。

色谱操作同例2，从图9、10的比较可以看出：进样500μL样品气时，几乎所有的组分都未被检测出，采用色谱柱头冷喷同时进样量提高40倍后，每个色谱峰都被冷捕获富集在色谱柱的柱头，而后随色谱炉升温在柱内展开分离，在检测器中都被检测出来。从色谱图可以看出沸点在98℃的C₇和80℃的苯都得到很好的捕获和富集；由于C₁₀样品含杂质所以峰拖尾，且后面还有小峰出现。

4)冷捕获用于富集分析实际样品

实际气体样品由于浓度较低，常常要求较大的富集比，而且多是异地采样，我们采用吸附管先采样富集，而后加热赶进汽化室进行冷捕获再富集的手段；为了获得更好的聚焦效果，在色谱柱头接一段20cm长内径0.25mm的空毛细管柱，冷捕获在空毛细管柱上进行；脱附富集流程见图11，其中：13为载气，14为六通阀，15为平衡管，16为吸附管，8为汽化室，9为冷喷口，10为色谱柱，11为检测器，17为空毛细管，18为接头。

色谱分析条件：上海科创脱附装置，吸附管装0.35克60/80目TENAXTA，六通阀与汽化室间用0.25mm内径空毛细管相连，空毛细管直插入汽化室。

色谱柱：SE-30 25m×0.25mm×0.25μm；载气：氮气；分流：50∶1

冷浴：0℃；CO₂：4.8Mpa

柱温：30℃(1min)→5℃/min→120℃(恒温)

样品：吸附管取药品柜内空气(约富集1立升空气)。

其余同例2。吸附管接入分析系统后通载气，炉温控制30℃，并开始冷喷；随后吸附管用加热炉开始升温加热，同时记时；8分钟升至300℃，恒温至24分停止冷喷，同时色谱炉开始程序升温，色谱图见图12；从图可以看出在27分钟前出的峰都是冷捕获未捕获击穿的组分，30分钟后出的色谱峰都是富集后的化合物。

图13是实验室内空气用吸附管富集后(约富集1立升空气)分析的色谱图，条件同图12，从图可以看出在30分钟后出的色谱峰都是从实验室空气中富集的化合物，其浓度远比药品柜内空气低。36分附近基线的漂移是吸附管升温时阻力增加载气流量变化而导致的，在图12中同样也存在。