快速消除双电层充电电流误差的脉冲极谱和电化学谱方法

摘要

快速消除双电层充电电流误差的脉冲极谱和电化学谱方法，涉及电化学检测分析装置的新型控电位方法，应用于电化学分析仪器或电化学过程检测仪器的快速消除双电层充电电流误差和溶液欧姆电位降。产生高幅窄脉冲电流，用高幅窄脉冲电流提供足够大的双电层充电电量，对被测体系的电极双电层充电到激励信号的矩形脉冲的电位，被测体系的电极电位与指令信号电位在脉冲电流断电时刻进行比较，在电极电位达到指令电位，双电层充电电流为零时，检测流经电极的电流即法拉第电流。使电极电位能在很短时间内真正地达到激励信号电位值。这时，双电层充电电流为零，法拉第电流的取样既迅速又准确，能做到在秒(亚秒)级的时间里测量出整条曲线。

说明书

技术领域

本发明涉及电化学检测分析装置的新型控电位方法，尤其是可应用于电化学分析仪器或电化学过程检测仪器的快速消除双电层充电电流误差和溶液欧姆电位降。

背景技术

电化学分析检测具有灵敏、价廉和易于掌握的优点，已经成为各个领域常用的分析、检测方法之一，已广泛应用于环境分析、医药分析、生命物质检测(例如多巴胺、蛋白质等)、食品检测和石油化工检测。而且正朝着交叉技术发展，例如与液相色谱或毛细管电泳联用的电化学检测器。因此，电化学检测分析仪器在生命、医药、环境、材料科学及其他领域的应用及市场发展前景是十分令人振奋的。

电化学分析检测仪器的基础是根据发生电极过程的法拉第电流和电位的测量来定量或定性的。例如电流法、电位法、极谱法以及其它暂态技术(如方波极谱、脉冲极谱、交流阻抗、线性扫描等等)。所有这些技术的共同关键是以控电位技术为核心，加上各种激励信号和检测部件而成的。以控电位为核心技术的电化学分析仪器和电化学检测器的基本工作原理是：测量在给定的电位信号下，活性物质在电极溶液界上发生电化学氧化还原的电流(电量)，即法拉第电流(电量)，并以此作为定量的依据。

然而，由于电极的等效电路是由法拉第阻抗和双电层电容并联后再串联上溶液电阻而组成的，真正跟随激励电位信号的不是真正的电极电位，而是电极电位(即双电层电容上的电位)和溶液电阻上的欧姆电位降之和，测量出来的电流也不是真正的法拉第电流，而是法拉第电流和双电层电容充电电流之和(参见图1)。由图1可知，电极过程等效电路由双电层电容C和法拉第阻抗Z并联的电路与溶液电阻R电路串联组成。R的欧姆电位降为IR，流过C的电流I_c∝exp^(-t/RC)，流过法拉第阻抗的电流I_f∝C×t^-1/2，C与Z并联的电极电位与IR欧姆电位降组成恒电位仪的电位，I_测＝I_f+I_c。

自上世纪20年代尤考维考一海洛夫斯基创建极谱法以来，人们一直致力于避免上述电分析仪器和电化学检测器的技术难关，向这个方向每迈进一步就出现新一代或新类型的电化学分析检测仪器。例如，从电子技术入手，将方波技术和脉冲技术引入以传统控电位技术为核心的电化学分析仪器和电化学检测器。采用脉冲激励技术的方波极谱仪和各种脉冲极谱仪在一定程度上降低了双层充电电流对测量的影响，提高了以传统控电位为核心技术的各种电分析仪器、电化学检测器的准确性和灵敏度。然而脉冲极谱和方波极谱仍然存在着比较严重的局限性：由于该方法是建立在方波电位激励下双电层充电电流随时间以指数方式衰减较快而法拉第扩散电流随时间以开方根方式衰减较慢，在双电层充电电流衰减至基本为零的时刻采样，以求得到‘纯’法拉第电流。因此，方法受限于体系RC充电常数，脉冲周期较长，一般为几十毫秒，这就影响了速度并降低了法拉第电流信号，也不能完全避免电极电位和电极电流的测量误差。总之，在测量过程中：(a)双电层充电电流(电量)严重干扰着测量。(b)体系的溶液电阻欧姆电位降歪曲了真正电极电位值而使其偏离于指令电位(尤其在高电阻溶液体系)。这是传统控电位技术上两个老大难题，它严重地影响以传统控电位技术为核心的电化学分析仪器和电化学检测器的准确度、灵敏度、测量速度以及应用领域，也限制了重大新技术和新方法的发展。几十年来，传统控电位技术和1960年提出的脉冲极谱技术都受到这个根本缺陷的严重限制，难以取得突破性进展。当今色谱、电泳分离技术正向快速分离方向发展，期待出现可用于流动体系的电化学伏安检测器作为色谱和电泳联用的多维分离检测技术。然而以传统控电位技术为核心的脉冲伏安分析尚无法完成这个任务。超微电极技术的研究从减小电极双电层表面积入手，为减少双电层充电电流的RC充电常数并为应用快速扫描进行暂态过程的研究提供了新途径。然而，由于微电极检测电流的微弱以及对相应电学仪器的高要求，仍然难以满足作为快速色谱和电泳联用的多维分离检测技术的要求。

基于上述以传统控电位为核心技术的电化学检测分析仪器存在的困难，研制、开发一种更有效、更快速地消除双层充电电流对测量的影响且自动完全消除溶液电阻降对测量的影响的新技术，将实现新型控电位技术的电化学分析检测仪器的跨越式发展，是一项十分有意义的研究开发工作。

发明内容

本发明的目的在于提供一种主要应用于电化学分析仪器或电化学过程检测仪器的可快速消除双电层充电电流误差和溶液欧姆电位降误差的脉冲极谱和电化学谱方法及其在电化学谱仪或脉冲极谱仪中的应用。

本发明所说的快速消除双电层充电电流误差的脉冲极谱和电化学谱方法，其步骤为

1、产生高幅窄脉冲电流，其幅度为10μA～20mA，脉冲宽度为0.1～100μs：

2、用高幅窄脉冲电流提供足够大的双电层充电电量，在远小于RC充电常数的时间内对被测体系的电极双电层充电到激励信号的矩形脉冲的电位(简称指令电位，下同)；

3、被测体系的电极电位与指令信号电位在脉冲电流断电时刻进行比较，以保证该时刻溶液电阻欧姆电位降为零；

4、在电极电位达到指令电位，双电层充电电流为零时，然后检测流经电极的电流即法拉第电流。

高幅窄脉冲电流的产生可由电位激励信号发生电路产生一个激励信号电位，再与真正电极电位进行比较，比较结果的输出电流经放大后由电流斩波器输出。

本发明所说的用于实施快速消除双电层充电电流误差的脉冲极谱仪或电化学谱仪设有：电位激励信号发生电路；

比较器，比较器的一个输入端接电位激励信号电路的输出端；

电流放大输出电路，其输入端接比较器的输出端；

电流斩波器，其输入端接电流放大输出电路输出端；

电解池，电流斩波器的脉冲电流输出端接电解池；

电位斩波器，其输入端接电解池的参比电极的脉冲电位输出端；

电位采样保持电路，其输入端接电位斩波器的输出端，比较器的另一个输入端接电位采样保持电路的真正电极电位输出端，与电位激励信号进行比较；

电流采样延迟电路，其输入端接电解池的辅助电极；

伏安曲线显示电路，其输入端分别接电位采样保持电路的真正电极电位输出端和电流采样延迟电路的法拉第电流输出端。

对于控制电位的电化学系统，采用高幅窄脉冲电流将被测体系电极双电层快速充电到指令电位，被测体系的电极电位与指令信号电位在脉冲电流断电时刻进行比较，全自动消除了被测体系的溶液电阻IR欧姆电位降对测量的影响；仪器通过延时和采样电路不检测双层充电脉冲电流而只检测法拉第电流，消除了双层充电电流对法拉第电流测量的影响。本技术路线从根本上克服方波极谱或脉冲极谱为消除双电层充电电流而受RC常数影响的弊病，开创新一代的高灵敏，高准确度的新型控电位方式的电化学分析检测的系统。

本发明的先进性和创新性在于把现有的控电位技术工作原理作一个根本性的改变，使电极电位能在很短时间内真正地达到激励信号电位值。这时，双电层充电电流为零，法拉第电流的取样既迅速又准确。以这种新的控电位技术为核心来装备脉冲极谱技术，就能做到在秒(亚秒)级的时间里测量出整条曲线，有利于应用在流动体系，如色谱、电泳的电化学检测方面，而且所得的曲线波峰可以作为色谱、电泳之后的第二维分析，显著增强了分辨能力，也提高了灵敏度。如果以新的控电位技术装备电化学测量上最常用的线性扫描技术，就可以大大地降低双电层充电电流背景，更突出了法拉第电流峰。

本发明的可行性分析：

a.消除双层充电电流对法拉第电流测量的影响：

电极的等效电路是由法拉第阻抗和双电层电容并联后再串联上溶液电阻而组成的(见图2)，采用高频、高幅脉冲电流提供足够大的双电层充电电量可以快速将双电层电位激励到给定的电位，而后延时采样电路只拾取法拉第电流，达到消除双层充电电流的影响。

b.溶液电阻电位降干扰的消除：

溶液电阻电位降产生于有电流流过溶液电阻的时刻。由于被测体系的电极电位与指令信号电位的比较只发生在脉冲电流断电时期，此时溶液电阻没有电流流过，因此被测体系的电极电位真正受控于指令信号电位，不含有溶液电阻电位降。

附图说明

图1为电极过程等效电路图。

图2为本发明的应用实例电路组成框图。

具体实施方式

以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。为了具体说明采用消除双电层充电电流误差的新的控电位方法，以电化学谱仪或脉冲极谱仪为例，参见图1，谱仪包括电位激励信号发生电路1、比较器2、电流放大输出电路3、电流斩波器4、电解池5、电位斩波器6、电位采样保持电路7、电流采样延迟电路8和伏安曲线显示电路9等。

比较器2的一个输入端接电位激励信号电路1的输出端，比较器2的输出端经电流放大输出电路3后接电流斩波器4的输入端，电流斩波器4的输出端接电解池5，电解池5的参比电极经电位斩波器6后接电位采样保持电路7的一个输入端，电位采样保持电路7的另一输入端接电流斩波器4的输入端，电位采样保持电路7输出真正的电极电位φ至比较器2的另一输入端与电位激励信号发生电路1的输出信号进行比较。电解池5的辅助电极流经研究电极的电流信号(I_f+I_c)接电流采样延迟电路8的输入端，电流采样延迟电路输出法拉第电流I_f至伏安曲线显示电路9显示。