以无机锆为锆源制备锆钛酸钡溶胶的方法

摘要

以无机锆为锆源制备锆钛酸钡溶胶的方法，它涉及无机材料的制备工艺。本发明的钛酸钡陶溶胶是这样实现的：a.将硝酸氧锆溶入去离子水中，待硝酸氧锆完全溶解后再加入柠檬酸，将柠檬酸锆溶于己二醇中得到柠檬酸锆的己二醇溶液；b.将乙酸钡溶入乙酸中配成乙酸钡的乙酸溶液；c.将钛酸四丁酯溶于己二醇中配成钛酸四丁酯的己二醇溶液；d.将乙酸钡的乙酸溶液与钛酸四丁酯的己二醇溶液混合均匀；e.把去水的柠檬酸锆的己二醇溶液移入乙酸钡与钛酸四丁酯的混合体系中；f.将上述混合液搅拌得到锆钛酸钡(BZT)溶胶。本发明具有成本低、纯度高、节约能源、无污染的优点。

说明书

技术领域：

本发明涉及无机材料的制备工艺，特别涉及以无机锆为锆源制备锆钛酸钡溶胶的工艺。

背景技术：

陶瓷材料，无可争议地成为材料领域的一个重要的分支，在科学研究和应用领域越来越受重视，功能陶瓷材料的研究和应用，无疑成为一个耀眼的领域。它已广泛应用于空间技术、海洋开发、电子技术、信息技术、自动控制等尖端领域。制备出高性能、高质量、高纯度的陶瓷材料是材料的质量和性能的瓶颈。因此，如何制备出这样的陶瓷材料是非常关键的。近几年来，电子产品、计算机、信息产品的飞速发展，国内航空航天领域研究的突飞猛进，都要求了作为基础部件的性能的提高，因此做为基础部件的电子元器件的研究和应用呈现一片兴旺繁荣的景象。多层电容器的研究与应用的繁荣景象正是基于这样的背景。钛酸钡同族晶体粉末Ba(Zr_xTi_1-x)O₃具有良好的介电性能，促进了多层陶瓷电容器(MLCC)实现以上诸多性能的优化与提高。制备出组成精确、纯度高、球形、粒度分布窄的晶体粉末是达到此目标的关键。目前，电容器用锆钛酸钡粉末多采用固相反应法合成，由于固相反应中混合不均匀，反应界面大，化学组成精确度低，而且利于介电性能提高而掺杂的微量元素，多是引入固相添加物，同时由于预烧温度过高导致粉末的活性低等诸多因素，给电容器的生产带来许多不稳定的因素。另一方面，近几年来，由于高性能的压电材料广泛应用于压电陶瓷变压器、压电换能器等，人们对于高压电性能材料的关注愈来愈高。尽管铅系家族材料，尤其锆钛酸铅(PZT)，在此方面显示巨大的潜能，但是铅的挥发性明显地给环境带来危害，人们在不断地寻找可以代替锆钛酸铅的陶瓷体系，Ba(ZrTi)O₃陶瓷体系无疑是引人注目的候选人。Ba(ZrTi)O₃陶瓷随着锆的含量不同，展示了不同的相态转变，并且改性Ba(ZrTi)O₃在介电性能、压电性能和相转变等性能方面也伴随着系统的改变而改变。处于顺电态时，高于居里温度时BZT薄膜可以很好的作为随机动态存储器和可调介电设备。由于铅的挥发性，使得铅系很难制得高质量的驰豫振荡器薄膜，而BZT薄膜有很大的机会在这方面取得成功。上海硅酸盐研究所在CN1350071A中公开了一种“无铅锆钛酸钡功能陶瓷薄膜的湿化学法制备技术”，该方法是以丙醇锆为锆源，丙醇锆容易水解，不仅浪费资源(水解之后不可再用)，而且也给合成带来诸多的不便，最为重要的是难以工业化；难以购买，价格昂贵；并且使用了己二醇独甲醚、己酰丙酮等有机溶剂，该溶剂具有一定的毒性，污染环境，而且增加了工艺成本。

发明内容：

本发明的目的是提供一种高纯度、低成本、无污染的以无机锆为锆源制备锆钛酸钡溶胶的方法，该锆钛酸钡溶胶可以进一步加工成锆钛酸钡陶瓷粉和锆钛酸钡薄膜。本发明的锆钛酸钡溶胶是这样实现的：a、将硝酸氧锆溶入去离子水中，搅拌，待硝酸氧锆完全溶解后再加入柠檬酸，其中硝酸氧锆与柠檬酸的重量比为2∶(4～6)，搅拌至澄清透明溶液，用氨水调节pH＝3～4，得到柠檬酸锆溶液，将柠檬酸锆溶于己二醇中，其中柠檬酸锆与己二醇的摩尔比为1∶(8～12)，放置恒温干燥箱中在100～120℃下恒温0.5～1h，得到柠檬酸锆的己二醇溶液；b、将乙酸钡在恒温50～70℃的条件下溶入乙酸中配成乙酸钡的乙酸溶液，其中乙酸钡与乙酸的重量比为1∶(1～3)，冷却至室温；c、将钛酸四丁酯溶于己二醇中配成钛酸四丁酯的己二醇溶液，其中钛酸四丁酯与己二醇的重量比为1∶(1～3)；d、将乙酸钡的乙酸溶液与钛酸四丁酯的己二醇溶液混合均匀；e、把去水的柠檬酸锆的己二醇溶液移入乙酸钡与钛酸四丁酯的混合体系中，其中柠檬酸锆的己二醇溶液、乙酸钡的乙酸溶液和钛酸四丁酯的己二醇溶液的体积比为1∶(3～5)∶(2～4)；f、将上述混合液在30～50℃的温度下搅拌0.5～1h，得到BZT溶胶。本发明的溶胶凝胶法实现了分子级的混合，能够进一步制备出化学组成精确、纯度高、均匀性好、球形、粒度分布窄(40～60nm)、反应活性高的BZT晶体粉体，并且为成膜技术提供了稳定、适度粘度等优良性能的前驱体；锆钛比可以准确控制；采用无机锆为锆源，低价的乙酸与己二醇为溶剂，本发明中的硝酸氧锆与柠檬酸是极容易买到的，并且价格低廉；不需要使用己二醇独甲醚、己酰丙酮等有毒的有机溶剂，进一步降低了成本(比CN1350071A的成本降低2倍以上)；采用无机锆为锆源，免去了有机锆极容易水解的问题，硝酸氧锆与柠檬酸锆的络合体根本就不存在这样的问题，从而为实现产业化、节省资源创造了有利的条件；体系中无铅，没有环境污染问题，为环境友好型材料；制得的溶胶均一、稳定，可以长时间放置备用。本发明具有成本低、纯度高、节约能源、无污染的优点。

具体实施方式：

具体实施方式一：本实施方式的锆钛酸钡溶胶是这样实现的：a、将硝酸氧锆溶入去离子水中，搅拌，待硝酸氧锆完全溶解后再加入柠檬酸，其中硝酸氧锆与柠檬酸的重量比为2∶(4～6)，搅拌至澄清透明溶液，用氨水调节pH＝3～4，得到柠檬酸锆溶液，将柠檬酸锆溶于己二醇中，其中柠檬酸锆与己二醇的摩尔比为1∶(8～12)，放置恒温干燥箱中在100～120℃下恒温0.5～1h，得到柠檬酸锆的己二醇溶液；b、将乙酸钡在恒温50～70℃的条件下溶入乙酸中配成乙酸钡的乙酸溶液，其中乙酸钡与乙酸的重量比为1∶(1～3)，冷却至室温；c、将钛酸四丁酯溶于己二醇中配成钛酸四丁酯的己二醇溶液，其中钛酸四丁酯与己二醇的重量比为1∶(1～2)；d、将乙酸钡的乙酸溶液与钛酸四丁酯的己二醇溶液混合均匀；e、把去水的柠檬酸锆的己二醇溶液移入乙酸钡与钛酸四丁酯的混合体系中，其中柠檬酸锆的己二醇溶液、乙酸钡的乙酸溶液和钛酸四丁酯的己二醇溶液的体积比为1∶(3～5)∶(2～4)；f、将上述混合液在30～50℃的温度下搅拌0.5～1h，得到锆钛酸钡(BZT)溶胶。

具体实施方式二：本实施方式的锆钛酸钡溶胶是这样实现的：a、将硝酸氧锆溶入去离子水中，搅拌，待硝酸氧锆完全溶解后再加入柠檬酸，其中硝酸氧锆与柠檬酸的重量比为2∶5，搅拌至澄清透明溶液，用氨水调节pH＝3.5，得到柠檬酸锆溶液，将柠檬酸锆溶于己二醇中，其中柠檬酸锆与己二醇的摩尔比为1∶10，放置恒温干燥箱中在100～120℃下恒温0.5～1h，得到柠檬酸锆的己二醇溶液；b、将乙酸钡在恒温60℃的条件下溶入乙酸中配成乙酸钡的乙酸溶液，其中乙酸钡与乙酸的重量比为1∶2，冷却至室温；c、将钛酸四丁酯溶于己二醇中配成钛酸四丁酯的己二醇溶液，其中钛酸四丁酯与己二醇的重量比为1∶1.5；d、将乙酸钡的乙酸溶液与钛酸四丁酯的己二醇溶液混合均匀；e、把去水的柠檬酸锆的己二醇溶液移入乙酸钡与钛酸四丁酯的混合体系中，其中柠檬酸锆的己二醇溶液、乙酸钡的乙酸溶液和钛酸四丁酯的己二醇溶液的体积比为1∶4∶3；f、将上述混合液在40℃的温度下搅拌1h，得到BZT溶胶。采用本发明的工艺合成0.015molBa(Zr_0.2Ti_0.8)O₃的成本为3.05元，而用醇锆合成同样重量的产品的成本为8.75元，本发明的成本几乎降低了三分之二。

具体实施方式三：本实施方式的钛酸钡溶胶可以作为钛酸钡陶瓷粉的前驱体，其钛酸钡陶瓷粉是这样实现的：a、称量0.04mol的硝酸氧锆溶入68ml的去离子水中，磁力搅拌器搅拌完全溶解，加入0.12mol的柠檬酸，继续搅拌直至为澄清透明溶液，用氨水调节pH＝3.5，将柠檬酸锆溶于己二醇中，其中柠檬酸锆与己二醇的摩尔比为1∶10，放置恒温干燥箱中在100～120℃下恒温0.5～1h，得到柠檬酸锆的己二醇溶液；b、将乙酸钡在恒温60℃的条件下溶入乙酸中配成乙酸钡的乙酸溶液，其中乙酸钡与乙酸的重量比为1∶2，冷却至室温；c、将钛酸四丁酯溶于己二醇中配成钛酸四丁酯的己二醇溶液，其中钛酸四丁酯与己二醇的重量比为1∶1.5；d、将乙酸钡的乙酸溶液与钛酸四丁酯的己二醇溶液混合均匀；e、把去水的柠檬酸锆的己二醇溶液移入乙酸钡与钛酸四丁酯的混合体系中，其中柠檬酸锆的己二醇溶液、乙酸钡的乙酸溶液和钛酸四丁酯的己二醇溶液的体积比为1∶4∶3；f、将上述混合液在40℃的温度下搅拌1h，得到BZT溶胶；g、把该溶胶体系放置恒温干燥箱中在100～120℃下恒温48～72h，得到BZT凝胶晶粒；h、将凝胶晶粒研磨后，在800℃下煅烧预处理，得到。该粉体通过XRD、SEM、TEM测试，结果表明BZT陶瓷粉体为均一物相、球形分布、粒径为40～60nm。

具体实施方式四：本实施方式的钛酸钡溶胶可以作为钛酸钡薄膜的前驱体，其钛酸钡薄膜是这样实现的：a、称量0.04mol的硝酸氧锆溶入68ml的去离子水中，磁力搅拌器搅拌完全溶解，加入0.12mol的柠檬酸，继续搅拌直至为澄清透明溶液，用氨水调节pH＝3.5，将柠檬酸锆溶于己二醇中，其中柠檬酸锆与己二醇的摩尔比为1∶10，放置恒温干燥箱中在100～120℃下恒温0.5～1h，得到柠檬酸锆的己二醇溶液；b、将乙酸钡在恒温60℃的条件下溶入乙酸中配成乙酸钡的乙酸溶液，其中乙酸钡与乙酸的重量比为1∶2，冷却至室温；c、将钛酸四丁酯溶于己二醇中配成钛酸四丁酯的己二醇溶液，其中钛酸四丁酯与己二醇的重量比为1∶1.5；d、将乙酸钡的乙酸溶液与钛酸四丁酯的己二醇溶液混合均匀；e、把去水的柠檬酸锆的己二醇溶液移入乙酸钡与钛酸四丁酯的混合体系中，其中柠檬酸锆的己二醇溶液、乙酸钡的乙酸溶液和钛酸四丁酯的己二醇溶液的体积比为1∶4∶3；f、将上述混合液在40℃的温度下搅拌1h，得到BZT溶胶；g、将BZT溶胶滴在硅基片上，利用匀胶机带动基片以3000～5000r/min的转速进行均胶，形成“湿薄膜”；h、将获得的湿薄膜在700～900℃的温度下进行湿膜热处理，形成BZT薄膜。