聚(2,5－二烷氧基－1,4－苯)的制备方法

摘要

本发明公开了一种固态氧化偶联聚合制备聚(2，5－二烷氧基－1，4－苯)的方法。该方法以以烷氧基碳原子数为1至18的对二烷氧基苯为单体，以金属氯化物为催化剂，在5～65℃、混合研磨下反应10至30分钟得粗产品；分离、纯化即得聚(2，5－二烷氧基－1，4－苯)。本发明由于在聚合反应时不用溶剂，减少了环境的污染；降低了生产成本；聚合反应时间短，仅需10－30分钟，使生产效率提高；提高了聚合产率，可达90％；得到的聚合物具有良好的结构区位规整性，苯环之间全部以对位链接。所得到的聚合物的荧光发射峰值约405纳米，属于蓝紫光发射材料。这种共轭聚合物可以用于制造电致发光器件、有机薄膜晶体管和其它光电转换器件。

说明书

所属技术领域

本发明涉及一类主链由聚对苯组成、侧链带有烷氧基的聚(2，5-二烷氧基-1，4-苯)的制备方法，属于高分子光电功能材料领域；或有机导体、有机半导体领域；特别是涉及作为有机电致发光器件中的活性发光层和有机薄膜晶体管中的有机半导体材料。

背景技术

聚对苯(PPP)及其衍生物，是主链由苯基以对位链接组成的主链共轭型聚合物，在有机半导体薄膜晶体管、有机电致发光显示器件及信息技术等方面有广阔的应用前景。特别是在有机电致发光显示器件中作聚合物薄膜发光层，具有低压直流电压驱动、超薄、全固化等优点。合成主链由聚对苯组成的共轭聚合物，必须在苯环上引入卤素原子，通过乌尔曼反应(Ullmann Reaction)或Suzuki反应[Synthetic Communications，11(7)，513-519，1981.]缩合除去卤素原子形成聚合物；后者还要使用贵金属作催化剂，因而这些化合物制备成本高，批量生产比较困难。为了满足制造器件的工艺要求，聚合物必须溶于有机溶剂，因此通常在苯环上引入助溶基团，如烷基、烷氧基等。氧化偶联法合成聚对苯及其衍生物的方法最为简单，K.Mukai.等报道了在硝基苯中CuCl₂和AlCl₃存在下制备聚(2，5-二甲氧基-1，4-苯)[K.Mukai，Teshirogi等：J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.，1985，23，1259.]，硝基苯价格贵、毒性大，AlCl₃在空气中吸潮，放出氯化氢，不易存储和处理。U.Mitsuru.和A.Tetsuya.在硝基苯中FeCl₃存在下制备了聚(2，5-正丁氧基-1，4-苯)，用FeCl₃代替AlCl₃，使制备过程比较简易，但仍使用了硝基苯[M.Ueda，T.Abe，and H.Awano：Macromolecules，1992，25，5125.]。以后，李建科等用氯仿代替硝基苯，使溶剂价格和毒性降低(李建科，阳明书等：高分子学报，1998，4，487)。  所有上述方法，都使用有毒和挥发性的溶剂，而且价格不菲。更主要的问题是氧化偶联法合成的聚二烷氧基对苯的区位规整性(regioregularity)不好，在形成苯环1，4-位链接的同时生成1，3-位连接，影响材料的性能。本发明克服了传统方法的缺点，聚合时不使用溶剂；而且所得到的聚合物有良好的区位规整性，即完全的聚对苯结构。

发明内容

本发明的目的是提供聚(2，5-二烷氧基-1，4-苯)的制备方法，该方法简捷，容易批量生产，而且制得的聚合物具有良好区位规整性结构和更好的材料性能。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

通过固态氧化偶联聚合反应直接形成聚(2，5-二烷氧基-1，4-苯)，通式为：

式中，R代表1至10个碳的烃基，n＝30至200。

上述聚(2，5-二烷氧基-1，4-苯)的制备方法如下：以烷氧基碳原子数为1至18的对二烷氧基苯为单体，以金属氯化物为催化剂，在5～65℃、混合研磨下反应10至30分钟得粗产品；分离、纯化即得聚(2，5-二烷氧基-1，4-苯)。

上述催化剂用量为单体的1至4倍(摩尔比)。

上述催化剂为稀土金属氯化物、FeCl₃·6H₂O、无水CuCl₂、无水FeCl₃或它们的混合物。优选无水FeCl₃。

上述分离、纯化步骤为：粗产品用水、甲醇、乙醇或1-2M/L的稀盐酸洗涤除去催化剂和未反应完的单体，离心分离或过滤得到聚(2，5-二烷氧基-1，4-苯)。或者，将粗产品干燥后用氯仿溶解，在醇类溶剂如甲醇或乙醇中沉淀，收集沉淀，干燥，得到聚(2，5-二烷氧基-1，4-苯)。

根据本发明的技术方案，所述的反应条件为固相，不需要任何溶剂参加，由单体直接与催化剂作用。

本发明所提供的聚(2，5-二烷氧基-1，4-苯)能溶于普通溶剂，吸收波长为350纳米，发光波长峰值在410纳米左右，分解温度＞250℃，可用于制造电致发光器件、光致发光器件、有机半导体薄膜晶体管及其它光电转换器件和产品。

本发明在聚合反应中以芳环上的活性氢为反应官能团，无须一般聚合反应那样在单体上引入双官能团，省去了制备单体的复杂反应步骤，使得材料的制备步骤简化；更重要的是在固态状况下实现氧化偶联聚合，使制备技术和和产品质量都有了进一步的提高。与传统的氧化偶联技术相比，本发明有以下有益效果：

1、本发明所得到的聚(2，5-二烷氧基-1，4-苯)有良好的区位规整性，即完全的聚对苯结构；通常由氧化偶联法合成的聚(二烷氧基)对苯的区位规整性(regioregularity)不好，在形成苯环1，4-位链接的同时生成1，3-位连接，生成了聚间苯结构，影响材料的性能。

2、由于发明了固态氧化偶联聚合的方法，避免了一般氧化偶联聚合所采用的如硝基苯，氯仿等有毒且价格昂贵的有机溶剂，降低了成本。

3、不使用溶剂，减少了环境污染，是一项环境友好的绿色化学技术。

4、本发明使反应时间大大缩短，仅需10-30分钟，使生产效率大大提高。传统的溶液反应的时间一般需要10-40小时。

5、本发明使聚合产率提高，固相聚合产率一般在70-80％，高的可达90％；传统的溶液反应的聚合产率一般在60％以下。

具体实施方式

以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明：

实施例1：称取0、61克对二丁氧基苯与1.00克无水氯化铁放入研钵中，室温下研磨。研磨30分钟后，停止反应。用乙醇或甲醇洗涤研钵中的产物，用离心的方式将固液分离，以除去氯化铁与未反应的单体。用乙醇或甲醇洗涤分离得到的固体，然后放入恒温烘箱(50℃)中干燥。烘干后，用少量的氯仿将产物完全溶解，加入四至五倍于氯仿量的甲醇或乙醇将聚合物沉淀下来，再次进行离心以固液分离，放恒温烘箱(50℃)干燥后，得到产品聚(2，5-二烷氧基-1，4-苯)0.44克，产率达72％。体积排斥色谱测定聚合物的数均分子量为3万。经300兆核磁共振分析，氢谱共振吸收峰出现在7.075，3.915，1.663，1.385，0.894ppm，分别归属于苯环上2，5位，与氧相连的亚甲基，中间亚甲基，亚甲基的氢；在苯环氢振动区间仅出现单峰，说明苯环链接方式为1，4位链接；如果是1，3位连接，应出现4.05，7.49，7.62ppm吸收峰，在此没有出现。核磁共振碳谱分析结果：共振吸收峰出现在150.143，127.669，117.456ppm，分别归属于苯环上与烃氧基相连的碳；与相邻苯环相连的碳，以及2，5位的碳。如果是1，3位连接，应在153ppm处出现吸收峰。傅立叶红外图谱有位于波数860的振动峰，是苯环1，2，4，5取代的标志，证明苯环链接方式为1，4位连接。该聚合物有良好的区位规整性结构。荧光分析其发射峰值约404纳米，为蓝紫光发射材料。

实施例2：称取0、61克对二丁氧基苯与2.00克混合无水稀土氯化物(包头产工业品，稀土中含La27％，Ce51％，Nd15％，Pr5％)放入研钵中研磨。研磨20分钟后，放入恒温烘箱(60℃)0.5个小时。继续研磨10分钟后，停止反应。用水洗涤研钵中的产物，用过滤的方式将固液分离，以除去稀土。用乙醇或甲醇洗涤固体二次，然后放入恒温烘箱(50℃)中干燥。烘干后，用乙醇洗涤产物，然后用离心的方式使固液分离，倾出上清液，留下沉淀。然后将沉淀放入烘箱干燥，即得到产物聚(2，5-二烷氧基-1，4-苯)。产物加入氯仿完全溶解后，在紫外灯的照射下，可以看到蓝色荧光。产品经300兆核磁共振分析，傅立叶红外图谱分析，证明苯环链接方式为1，4位连接，该聚合物有良好的区位规整性结构。

实施例3：称取0、61克对二丁氧基苯与0.81克无水氯化铜放入研钵中研磨。研磨10分钟后，放入恒温烘箱(50℃)1个小时。继续研磨10分钟后，停止反应。用乙醇或甲醇洗涤研钵中的产物，用离心的方式将固液分离，以除去氯化铜与未反应的单体。用乙醇或甲醇洗涤固体三次，然后放入恒温烘箱(50℃)中干燥。烘干后，得到产品聚(2，5-二烷氧基-1，4-苯)。用氯仿将其完全溶解，在紫外灯的照射下，可以看到蓝色荧光。产品经300兆核磁共振分析，傅立叶红外图谱分析，证明苯环链接方式为1，4位连接，该聚合物有良好的区位规整性结构。

实施例4：称取0、61克对二丁氧基苯与2.44克六水氯化铁放入研钵中研磨。研磨20分钟后，放入恒温烘箱(50℃)3个小时。继续研磨10分钟后，停止反应。用乙醇或甲醇洗涤研钵中的产物，用离心的方式将固液分离，以除去氯化铁与未反应的单体。用乙醇或甲醇洗涤分离得到的固体，然后放入恒温烘箱(50℃)中干燥。烘干后，用少量的氯仿将产物完全溶解，加入四至五倍于氯仿量的甲醇或乙醇将聚合物沉淀下来，再次进行离心以固液分离，防恒温烘箱(50℃)干燥后，得到产品聚(2，5-二烷氧基-1，4-苯)0.37克，产率达60％。经荧光分析其发射峰值约404纳米，为蓝光发射材料。产品经300兆核磁共振分析，傅立叶红外图谱分析，证明苯环链接方式为1，4位连接，该聚合物有良好的区位规整性结构。

实施例5：称取0、61克对二丁氧基苯与1.45克无水氯化铁放入研钵中研磨。室温下研磨30分钟后，停止反应。用乙醇或甲醇洗涤研钵中的产物，用离心的方式将固液分离，以除去氯化铁与未反应的单体。用乙醇或甲醇洗涤固体三次，然后放入恒温烘箱(50℃)中干燥。烘干后，用少量的氯仿将产物完全溶解，加入四至五倍于氯仿量的甲醇或乙醇将聚合物沉淀下来，再次进行离心以固液分离，放恒温烘箱(50℃)干燥后，得到产品聚(2，5-二烷氧基-1，4-苯)0.50克，产率达83％。体积排斥色谱测定聚合物的数均分子量为3.1万。产品经300兆核磁共振分析，傅立叶红外图谱分析，证明苯环链接方式为1，4位连接，该聚合物有良好的区位规整性结构。经荧光分析其发射峰值约404纳米，为蓝光发射材料。

实施例6：称取0、61克对二丁氧基苯与1.99克六水氯化铁放入研钵中室温下研磨。研磨25分钟后，停止反应。用乙醇或甲醇洗涤研钵中的产物，用离心的方式将固液分离，以除去氯化铁与未反应的单体。用乙醇或甲醇洗涤固体二次，然后放入恒温烘箱(50℃)中干燥。烘干后，用12毫升的氯仿将产物完全溶解，加入四至五倍于氯仿量的甲醇或乙醇将聚合物沉淀下来，再次进行离心以固液分离，将固体放入恒温烘箱(50℃)干燥后，得到产品聚(2，5-二烷氧基-1，4-苯)0.50克，产率达83％。体积排斥色谱测定聚合物的数均分子量为2.8万。经荧光分析其发射峰值约404纳米，为蓝光发射材料。产品经300兆核磁共振分析，傅立叶红外图谱分析，证明苯环链接方式为1，4位连接，该聚合物有良好的区位规整性结构。

实施例7：称取0、61克对二丁氧基苯与1.45克无水氯化铁放入研钵中室温下研磨。研磨30分钟后，停止反应。用1M的稀盐酸洗涤研钵中的产物，用过滤方式将固液分离，以除去氯化铁。再用水多次洗涤产物至中性后，将产品放恒温烘箱(50℃)中干燥。烘干后，用约10毫升氯仿将产物完全溶解，加入四至五倍于氯仿量的甲醇或乙醇将聚合物沉淀下来，再次进行离心以固液分离，将固体放入恒温烘箱(50℃)干燥后，得到产品聚(2，5-二烷氧基-1，4-苯)0.50克，产率达83％。体积排斥色谱测定聚合物的数均分子量为3万。经荧光分析其发射峰值约404纳米，为蓝光发射材料。产品经300兆核磁共振分析，傅立叶红外图谱分析，证明苯环链接方式为1，4位连接，该聚合物有良好的区位规整性结构。

实施例8：称取6、1克对二丁氧基苯、14.5克无水氯化铁、放入装有玛瑙球(或玻璃球)的瓶中，将玻璃瓶放在振动机上振动，使玛瑙球(或玻璃球)研磨反应物，室温下研磨30分钟后，停止反应。用1M的稀盐酸洗涤瓶中的产物，用过滤方式将固体分离，以除去氯化铁。再用水多次洗涤至中性后，将产品放恒温烘箱(50℃)中干燥。烘干后，用100毫升氯仿将产物完全溶解，并加入到400毫升的乙醇中，搅拌，待聚合物沉淀下来后，再过滤以分离出固体，放入恒温烘箱(50℃)干燥后，得到产品聚(2，5-二烷氧基-1，4-苯)5.0克，产率达81％。体积排斥色谱测定聚合物的数均分子量为2.8万。经荧光分析其发射峰值约404纳米，为蓝光发射材料。产品经300兆核磁共振分析，傅立叶红外图谱分析，证明苯环链接方式为1，4位连接，该聚合物有良好的区位规整性结构。

实施例9：称取0.55克对二己氧基苯与1.00克无水氯化铁放入研钵中室温下研磨。研磨30分钟后，停止反应。用过滤方式分离出固体，用1M的稀盐酸20毫升洗涤固体，以除去氯化铁。再用水多次洗涤至中性后，将产品放恒温烘箱(50℃)中干燥。烘干后，10毫升的氯仿将产物完全溶解，加入到40毫升的甲醇中，搅拌，将聚合物沉淀下来，再进行离心以分离固体，放入恒温烘箱(50℃)干燥后，得到产品聚(2，5-二烷氧基-1，4-苯)0.50克，产率90％。体积排斥色谱测定聚合物的数均分子量为2.85万。经荧光分析其发射峰值约404纳米，为蓝光发射材料。产品经300兆核磁共振分析，傅立叶红外图谱分析，证明苯环链接方式为1，4位连接，该聚合物有良好的区位规整性结构。

实施例10：称取0.55克对二己氧基苯与0.64克无水氯化铁放入研钵中室温下研磨。研磨30分钟后，停止反应。用乙醇或甲醇洗涤研钵中的产物，用离心的方式将固液分离，以除去氯化铁与未反应的单体。用乙醇或甲醇洗涤固体三次，然后放入恒温烘箱(50℃)中干燥。烘干后，用10毫升氯仿将产物完全溶解，加入40毫升乙醇中，搅拌，聚合物沉淀下来，再次进行离心以固液分离，防恒温烘箱(50℃)干燥后，得到产品聚(2，5-二烷氧基-1，4-苯)0.50克，产率达90％。体积排斥色谱测定聚合物的数均分子量为3.2万。经荧光分析其发射峰值约404纳米，为蓝光发射材料。产品经300兆核磁共振分析，傅立叶红外图谱分析，证明苯环链接方式为1，4位连接，该聚合物有良好的区位规整性结构。

实施例11：称0.5克对二乙氧基苯与1.46克无水氯化铁放入研钵中室温下研磨。研磨30分钟后，停止反应。用乙醇或甲醇洗涤研钵中的产物，用离心的方式将固液分离，以除去氯化铁与未反应的单体。用乙醇或甲醇洗涤固体二次，然后放入恒温烘箱(50℃)中干燥。烘干后，用8毫升的氯仿将产物溶解，加入到40毫升的甲醇中，搅拌，聚合物沉淀下来后，再次进行离心以分离固固体，恒温烘箱(50℃)干燥后，得到产品聚(2，5-二烷氧基-1，4-苯)0.36克，产率73％。体积排斥色谱测定聚合物的数均分子量为3万。产品经300兆核磁共振分析，傅立叶红外图谱分析，证明苯环链接方式为1，4位连接，该聚合物有良好的区位规整性结构。

实施例12：称0.5克对二乙氧基苯与1.2无水氯化铁放入研钵中室温下研磨。研磨25分钟后，停止反应。用2M的稀盐酸30毫升洗涤瓶反应物，以除去氯化铁与未反应的单体，用过滤方式分离出固体。再用水多次洗涤至中性后，将产品放恒温烘箱(50℃)中干燥。烘干后，用10毫升的氯仿将产品溶解，加入四至五倍于氯仿量的甲醇或乙醇将聚合物沉淀下来，再次进行离心以固液分离，防恒温烘箱(50℃)干燥后，得到产品聚(2，5-二烷氧基-1，4-苯)0.35克，产率71％。产品经300兆核磁共振分析，傅立叶红外图谱分析，证明苯环链接方式为1，4位连接，该聚合物有良好的区位规整性结构。

实施例13：称取0.41克对二甲氧基苯与1.46克无水氯化铁放入研钵中室温下研磨。研磨30分钟后，停止反应，用过滤方式分离出固体，用2M的稀盐酸洗涤固体，以除去氯化铁，再用水多次洗涤至中性后，将产品放恒温烘箱(50℃)中干燥。烘干后，用尽可能少的氯仿将产物完全溶解，加入四至五倍于氯仿量的甲醇或乙醇将聚合物沉淀下来，再次进行离心以固液分离，防恒温烘箱(50℃)干燥后，得到产品0.3克，产率达73、5％。体积排斥色谱测定聚合物的数均分子量为3.3万。产品经300兆核磁共振分析，傅立叶红外图谱分析，证明苯环链接方式为1，4位连接，该聚合物有良好的区位规整性结构。

实施例14：称取0.67对二辛氧基苯与0、98克无水氯化铁放入研钵中，室温下研磨。研磨20分钟后，停止反应。过滤分离出固体，用2M的稀盐酸20毫升洗涤固体，以除去氯化铁与未反应的单体。再用水多次洗涤，至中性后，放入恒温烘箱(50℃)中干燥。烘干后，用10毫升的氯仿将产物溶解，加入到40毫升甲醇中，搅拌，聚合物沉淀下来后，再次进行离心，分离出固体，恒温烘箱(50℃)干燥后，得到产品0.53克，产率达80％。产品经300兆核磁共振分析，傅立叶红外图谱分析，证明苯环链接方式为1，4位连接，该聚合物有良好的区位规整性结构。

实施例15：称取0.56克对二16烷氧基苯与0.49克无水氯化铁放入研钵中室温下研磨。研磨30分钟后，停止反应。过滤，分离出固体，用15毫升乙醇洗涤。然后将固体放入恒温烘箱(50℃)中干燥。烘干后，用8毫升的氯仿将产物完全溶解，加入40毫升的甲醇或乙醇将聚合物沉淀下来，再次进行离心以固液分离，防恒温烘箱(50℃)干燥后，得到产品0.43克，产率达77％。产品经300兆核磁共振分析，傅立叶红外图谱分析，证明苯环链接方式为1，4位连接，该聚合物有良好的区位规整性结构。

实施例16：称取0、61克对二18烷氧基苯与0、49克无水氯化铁放入研钵中室温下研磨。研磨25分钟后，停止反应。用2M的稀盐酸15毫升洗涤反应物，用过滤方式分离出固体，以除去氯化铁与未反应的单体。再用水多次洗涤至中性后，将产品放恒温烘箱(50℃)中干燥。烘干后，用尽可能少的氯仿将产物完全溶解，加入四至五倍于氯仿量的甲醇或乙醇将聚合物沉淀下来，再次进行离心以固液分离，防恒温烘箱(50℃)干燥后，得到产品0、36克，产率达60％。产品经300兆核磁共振分析，傅立叶红外图谱分析，证明苯环链接方式为1，4位连接，该聚合物有良好的区位规整性结构。