碳酸化法合成冰晶石工艺

摘要

本发明涉及一种碳酸化法合成冰晶石工艺，属于氟化合物的合成制备，先用碳酸钠溶液分解氟硅酸钠进行脱硅处理制取氟化钠溶液，然后将氟化钠溶液和铝酸钠溶液混合，并向混合溶液中通入二氧化碳，反应合成后得冰晶石晶体沉淀，经过滤、洗涤、烘干后处理得产品。本发明碳酸化法合成冰晶石工艺利用工业废渣和中间产物作原料，又可将生产母液循环使用，无三废排放，成本低，无环境污染，氟离子利用率高，生产周期短，并且冰晶石产出率高，产品纯度高、钠铝分子比大、产品粒度大、流动性好、分解率高，产品质量好，所得冰晶石产品能够满足现代化铝电解工艺要求。本发明工艺简单，控制容易，利于实施应用。

说明书

技术领域

本发明为一种合成冰晶石工艺，属于氟化合物的合成制备，冰晶石主要用于铝电解生产中。

背景技术

冰晶石传统的生产工艺是：氢氟酸、氢氧化铝、碳酸钠经化学合成而得，其基本原理是用氢氟酸和氢氧化铝制取氟铝酸，然后用纯碱去中和生产冰晶石。专利CN94111147.4介绍了一种用上述原料生产高分子比的工艺方法，但生产过程中由于强腐蚀、易挥发氢氟酸的使用，不但要建造昂贵的耐酸设备，而且生产过程中产生大量难以治理的废水、废气、废渣，环保投资巨大，并且只能生产粉状低分子比冰晶石。综合调查对比可知，现有生产工艺及生产厂家大多工艺简单落后，规模较小，质量较差，污染严重。

现阶段利用氟硅酸钠制取冰晶石采用的是氨解工艺流程，即用稀氨水在室温下分解氟硅酸钠制取氟化钠、氟化铵溶液，用氟化钠、氟化铵溶液和铝酸钠在90℃以上合成冰晶石。此工艺缺点：(1)氟硅酸钠氨解需在室温下进行，造成氟硅酸钠分解反应缓慢，由于温度低生成的SiO₂凝胶容易包裹氟硅酸钠颗粒，阻止氟硅酸钠分解反应的进行，并造成分解反应不彻底，造成氟硅酸钠的消耗增加，冰晶石生产成本上升，冰晶石产出周期长，一般需要5-6个小时；(2)合成冰晶石时需在90℃以上高温下长时间进行，造成铵盐的剧烈分解，造成氨的损失，对环境造成污染，并造成冰晶石产品粒度偏细，给过滤、应用造成困难；(3)冰晶石产出率低，F-利用率低，氟硅酸钠利用率不足80％。

发明内容

本发明的目的在于提供一种碳酸化法合成冰晶石工艺，成本低，无污染，氟离子利用率高，生产周期短，并且冰晶石产出率高，质量好。

本发明所述的碳酸化法合成冰晶石工艺，先用碳酸钠溶液分解氟硅酸钠进行脱硅处理制取氟化钠溶液，然后将氟化钠溶液和铝酸钠溶液混合，并向混合溶液中通入二氧化碳，反应合成后得冰晶石晶体沉淀，经过滤、洗涤、烘干后处理得产品。

利用碳酸钠分解氟硅酸钠，分解反应迅速、彻底，氟硅酸钠利用率高，可达90％以上，碳酸化分解可在70℃的中温下进行，并可进行碳酸化连续分解，分解效率高，冰晶石产出周期短，不足两小时，又无需昂贵的防腐设备，生产过程中没有废水、废气、废渣三废的污染，生产成本低，环保节能。并且冰晶石产品产出率高，粒度变粗，结晶无杂相，纯度高，冰晶石含量达95％以上，钠铝分子比高，高达2.8以上，产品质量好，能够满足现代化电解工艺要求。

本发明反应式为：

本发明中，工艺过程的实际工艺参数控制如下：

氟硅酸钠分解脱硅的分解温度控制为80℃-100℃，最好为85℃-95℃。

氟硅酸钠分解脱硅的溶液PH值控制为6.0-10.0，最好为8.0-9.5，调节溶液的PH值多使用碳酸钠溶液。

氟硅酸钠分解脱硅的溶液最好经过除杂精制处理，利于合成反应的进行和提高产品的纯度。使用的除杂絮凝剂可以是氯化铁、氯化铝、氯化钠、硫酸铝、聚合氯化铝、聚硫酸铝、聚硫酸铝铁中的一种或几种的配合使用，精制温度控制为25℃-60℃，最好是30℃-40℃，属于常规操作技术。

铝酸钠溶液和氟化钠溶液的混合比例分别以其中的氧化铝与氟的摩尔比为0.95-1.20，最好为1.0-1.1；合成温度为30℃-100℃，最好为50℃-70℃。

向混合溶液中通入二氧化碳至溶液中的Al₂O₃含量小于1g/L时，即反应完毕。在实际操作中，适宜的二氧化碳通入控制为：二氧化碳的浓度为25％-40％，最好是30％-35％；二氧化碳压力为0.05Mp-0.20Mp，最好是0.1-0.15Mp；二氧化碳通气量为20-400NL/h，最好是80-100NL/H；二氧化碳通气时间为1.0-3.0小时，最好是1.5-2.0小时。为保证反应质量，二氧化碳应洁净，含浮尘小于2.0g/L为宜，最好是在1.0g/L以下。

后处理过滤中获得的冰晶石母液用作反应的碳酸钠溶液，循环使用，相应的溶解在溶液中的F-得到了进一步的回收利用，F-利用率高，降低冰晶石生产成本300-500元/吨，又避免了废水、废气、废渣的排出，无环境污染。

在工业上，反应中的铝酸钠溶液可以直接使用碱—石灰烧结法生产氧化铝过程中的中间产物，可节省氢氧化铝的分解、过滤、包装、运输、重溶等费用，降低生产成本；当然在使用时，如果有必要，可以对中间产物铝酸钠溶液按照常规除杂工艺进行除杂精制处理；氟硅酸钠使用磷肥行业的氟硅酸钠副产品，可代替价格较贵的氢氟酸配料，节约酸耗费用30％，同时可联产硅胶制造沸石产品，变废为宝。

本发明碳酸化法合成冰晶石工艺利用工业废渣和中间产物作原料，又将生产母液循环使用，无三废排放，成本低，无环境污染，氟离子利用率高，生产周期短，并且冰晶石产出率高，产品纯度高、钠铝分子比大、产品粒度大、流动性好、分解率高，产品质量好。本发明工艺简单，控制容易，利于实施应用。

附图说明

图1、本发明实施例工艺流程原理框图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本发明所述的碳酸化法合成冰晶石工艺按照下述过程进行：

将计量的工业粉状氟硅酸钠以固体形式加入到澄清的冰晶石母液中，初始温度控制在60℃以下，以防料液沸腾。将加入氟硅酸钠的母液加热，并控制温度在90℃，用碳酸钠溶液调整分解液的PH为8.8，并在控制温度下反应1.5小时，使氟硅酸钠充分分解脱硅。将反应完毕料浆打入自然降温沉降槽，使SiO₂形成絮凝物沉降，温度控制在40℃。然后将料浆过滤，除去SiO₂凝胶，得到氟化钠溶液。氟化钠溶液进一步加入聚硫酸铝絮凝剂除去游离的SiO₂。然后将氧化铝生产的中间产物精制铝酸钠溶液以氧化铝与氟的摩尔比1.05计量加到精制氟化钠溶液中，升温至70℃，通入压力0.1Mp、浓度35％的二氧化碳混合气，通气量100NL/小时，通气时间1.5小时，至此反应完毕得到冰晶石结晶沉淀，然后再经过滤、洗涤、烘干、包装、检测等后续处理得到合格的冰晶石产品，Na/Al分子比为2.95。

合成过程中的冰晶石母液——碳酸钠溶液循环使用。

实施例2

将计量的工业粉状氟硅酸钠以固体形式加入到澄清的冰晶石母液中，初始温度控制在60℃以下，以防料液沸腾。将加入氟硅酸钠的母液加热，并控制温度在88℃，用碳酸钠溶液调整分解液的PH为8.5，并在控制温度下反应1.5小时，使氟硅酸钠充分分解脱硅。将反应完毕料浆打入自然降温沉降槽，使SiO₂形成絮凝物沉降，温度控制在35℃。然后将料浆过滤，除去SiO₂凝胶，得到氟化钠溶液。氟化钠溶液进一步加入硫酸铝絮凝剂除去游离的SiO₂。然后将氧化铝生产的中间产物精制铝酸钠溶液以氧化铝与氟的摩尔比1计量加到精制氟化钠溶液中，升温至60℃，通入压力0.15Mp、浓度38％的二氧化碳混合气，通气量80NL/小时，通气时间1.6小时，至此反应完毕得到冰晶石结晶沉淀，然后再经过滤、洗涤、烘干、包装、检测等后续处理得到合格的冰晶石产品。

合成过程中的冰晶石母液——碳酸钠溶液循环使用。

实施例3

将计量的工业粉状氟硅酸钠以固体形式加入到澄清的冰晶石母液中，将加入氟硅酸钠的母液加热，并控制温度在93℃，用碳酸钠溶液调整分解液的PH为9，并在控制温度下反应1.5小时，使氟硅酸钠充分分解脱硅。将反应完毕料浆打入自然降温沉降槽，使SiO₂形成絮凝物沉降。然后将料浆过滤，除去SiO₂凝胶，得到氟化钠溶液。氟化钠溶液进一步加入氯化铝絮凝剂除去游离的SiO₂。然后将氧化铝生产的中间产物精制铝酸钠溶液以氧化铝与氟的摩尔比1.1计量加到精制氟化钠溶液中，升温至52℃，通入压力0.12Mp、浓度30％的二氧化碳混合气，通气量90NL/小时，通气时间1小时，至此反应完毕得到冰晶石结晶沉淀，然后再经过滤、洗涤、烘干等后处理得到合格的冰晶石产品。

合成过程中的冰晶石母液——碳酸钠溶液循环使用。

实施例4

将计量的工业粉状氟硅酸钠以固体形式加入到澄清的冰晶石母液中，将加入氟硅酸钠的母液加热，并控制温度在82℃，用碳酸钠溶液调整分解液的PH为7.8，使氟硅酸钠充分分解脱硅。将反应完毕料浆打入自然降温沉降槽，使SiO₂形成絮凝物沉降。然后将料浆过滤，除去SiO₂凝胶，得到氟化钠溶液。氟化钠溶液进一步加入聚硫酸铝与硫酸铝组成的混合絮凝剂除去游离的SiO₂。然后将氧化铝生产的中间产物精制铝酸钠溶液以氧化铝与氟的摩尔比1.08计量加到精制氟化钠溶液中，升温至85℃，通入压力0.08Mp、浓度33％的二氧化碳混合气，通气量60NL/小时，通气时间3小时，至此反应完毕得到冰晶石结晶沉淀，然后再经过滤、洗涤、烘干等后处理得冰晶石产品。

其它同实施例1。

实施例5

将计量的工业粉状氟硅酸钠以固体形式加入到澄清的冰晶石母液中，将加入氟硅酸钠的母液加热，并控制温度在95℃，用碳酸钠溶液调整分解液的PH为7.5，使氟硅酸钠充分分解脱硅。将反应完毕料浆打入自然降温沉降槽，使SiO₂形成絮凝物沉降。然后将料浆过滤，除去SiO₂凝胶，得到氟化钠溶液。氟化钠溶液进一步加入聚硫酸铝与氯化铁组成的混合絮凝剂除去游离的SiO₂。然后将氧化铝生产的中间产物精制铝酸钠溶液以氧化铝与氟的摩尔比1.15计量加到精制氟化钠溶液中，升温至80℃，通入压力0.15Mp、浓度36％的二氧化碳混合气，通气量65NL/小时，通气时间2小时，至此反应完毕得到冰晶石结晶沉淀，然后再经过滤、洗涤、烘干等后处理得冰晶石产品。其它同实施例1。