NiAl2O4尖晶石粉体的燃烧合成方法

摘要

本发明公开了属于无机非金属材料制备领域的以尿素为燃料的一种NiAl2O4尖晶石粉体的燃烧合成方法。将Ni和Al的硝酸盐与尿素按摩尔比配置的混合液置于已经预热的炉子中，液体迅速起火燃烧后形成泡沫状NiAl2O4产物。产物纯度从95％到98％。该方法采用低成本的尿素为燃料，合成设备简单，操作方便，预热温度低，反应瞬间完成，能耗低，生产成本低；合成产物晶粒细小，比表面积大，单晶尺寸从11nm到50nm，比表面积从8m2/g到150m2/g。

说明书

技术领域

本发明属于无机非金属材料制备领域。特别涉及以尿素为燃料的一种NiAl₂O₄尖晶石粉体的燃烧合成方法。

背景技术

镍铝尖晶石(NiAl₂O₄)是一种过渡族金属离子的尖晶石材料，它在酸性和碱性条件下都表现出很好的化学稳定性和热稳定性，被视为一种非常有效的催化剂材料，在许多化学过程中得到应用。近年来，人们发现了NiAl₂O₄尖晶石还具有另一个潜在的用途(如文献“Qiu zhuxian，Research and Development of Inertcathode and Anode in Aluminum Electrolysis[J]，Light metal 2000(9)：30～35”和“Qiuzhuxian.World Aluminum Industry and Development Trend of NewTechnology[J]，Nonferrous Metals Smelting，2000，29(2)：1～6”)，那就是取代石墨，用作工业铝电解槽的惰性阳极材料。这是因为用石墨作阳极存在着一些严重的问题：第一，石墨在电解过程中与电解液中的氟盐以及电解反应过程中放出的氧气发生反应，造成电极自身的消耗，一般石墨阳极的消耗速率是0.8～1.0mm/h，生产一吨铝需要消耗400～600kg的优质石墨；第二，这些反应放出CO和碳氟化物等有害气体，造成环境污染，严重影响工人的身体健康；第三，电极消耗以及石墨电极与铝的润湿性差使得电极间需要保持较大的极间距，这样会产生0.5～0.6V过电压，致使电流效率比较低，而采用惰性阳极后在电解过程中电极不参与反应，不产生消耗；而且电解反应只放出氧气；同时，可适当减小阳极极间距，降低过电压提高电流效率，因此惰性阳极相比于石墨阳极，在经济方面和环保方面都存在很大的优势。

NiAl₂O₄尖晶石之所以能够作为惰性阳极的候选材料，是因为它具备以下特点：

(1).NiAl₂O₄在铝的电解温度(1000℃左右)具有很高的热稳定性。

(2).NiAl₂O₄具有很好的耐腐蚀性，不会与电解液发生反应。

(3).NiAl₂O₄在电解液中的溶解度非常小，对电解铝产品污染小。

(4).NiAl₂O₄与金属的复合材料电极具有非常高的导电性，同时也具有一定的强度和耐腐蚀性。

以上这些优点使得NiAl₂O₄基惰性阳极的研究受到重视。以低成本合成高性能的NiAl₂O₄尖晶石粉体也成为惰性电极制备的一个首要问题。

NiAl₂O₄的制备方法有固相反应法、溶胶凝胶法、超声波共沉淀法和卡巴肼液相燃烧合成法。在“Han.YS，Li.JB，et al.，The effects of sinteringtemperature and reactive material ratio on the productivity of nickelaluminate spinel，RARE METAL MAT ENG，2002(31)：214-216 Suppl.1”中报道，固相反应法是将NiO和Al₂O₃粉体按等摩尔比球磨混合，在1300℃以上的温度煅烧4个小时左右合成NiAl₂O₄，这种方法操作比较简单，产物粉体粒度也比较均匀，但是能耗比较高，而且生产周期比较长。在文献“C.Otero Areán，M.Peňarroya，Mentrdsuit et al.，High surface area nickel aluminate spinels preparedby a sol-gel method.Colloid Surf.A.2001(180)：253～258”中报道，溶胶凝胶法是将Ni和Al的异丙醇盐溶于异丙醇中制成凝胶，然后在500℃煅烧4小时得到NiAl₂O₄粉体，这种方法得到的产物粉体活性较好，比表面积非常大，但是生产效率低，原料成本较高。在文献“P.Jeecanandam，Yu.Koltypin et al.Preparation of nanosized nickel aluminate spinel by a sonochemical method，Mater.Sci.Eng.B.2002(90)：125～132”中报道，超声波共沉淀法采用Ni和Al的硝酸盐和尿素的混合液为原料，将混合液先置于Ar气氛下净化15分，然后在Ar气氛中用超声波作用4小时，得到的凝胶在950℃煅烧14小时形成NiAl₂O₄粉体。这种方法得到的粉体为纳米量级，活性非常高，但是操作过于复杂，成本也相对较高。在文献“Kingsley，J.J.，Suresh，K.，Patil，K.C.，Combustion synthesisof fine-particle metal aluminates，J.Mater.Sci.，1990(25)：1305～1312”中报道，卡巴肼液相燃烧合成法是利用Ni和Al的硝酸盐与卡巴肼的混合液作为原料，将混合液置于已经预热的炉子中引发液体自燃，在燃烧过程中Ni和Al的硝酸盐反应生成NiAl₂O₄产物。这种方法具有生产周期短，操作简单，产物粒度小的优点，但是由于卡巴肼的价格昂贵，产品的生产成本较高。

以上所列各种方法中，液相燃烧合成法具有生产设备简单，生产周期短，能耗低，产物粉体颗粒均匀细小，烧结活性高等优点，适合于工业化生产高性能粉体。但在合成NiAl₂O₄粉体时由于采用了价格昂贵的卡巴肼作为助燃剂，增加了制造成本，限制了其工业化应用。一般液相燃烧合成法常用低廉的尿素作为燃料以降低生产成本，上述卡巴肼液相燃烧合成法的发明人也曾经尝试过用尿素作为燃料制备NiAl₂O₄粉体，但他们没能获得NiAl₂O₄，他们得出结论，认为尿素不适合用于NiAl₂O₄的燃烧合成，因为尿素燃烧温度过高，导致了NiAl₂O₄分解。

发明内容

本发明提出了一种NiAl₂O₄尖晶石粉体的燃烧合成方法，其特征在于：采用液相燃烧合成方法，以尿素为燃料燃烧合成NiAl₂O₄尖晶石粉体，其工艺包括以下步骤：

1).将含Ni和含Al的硝酸盐以及尿素按Ni²⁺∶Al³⁺∶NH₂CONH₂＝1∶2∶3-10摩尔配比；

2).将上述原料溶解至蒸馏水中搅拌均匀，配制饱和溶液；

3).将盛有混合溶液的坩埚放入预热至370-800℃的加热炉中，使得混合溶液产生自燃，生成泡沫状NiAl₂O₄产物；

4).将泡沫状燃烧合成产物碾砕后过筛，获得最终产物NiAl₂O₄粉体。

本发明的有益效果是：1.反应采用尿素作为燃料，原料成本低。2.反应直接在空气中加热即可。反应设备简单，操作方便。3.反应预热温度较低，主反应瞬间完成，能耗低，生产成本低。4.产物粉体纯度高，可达98％。4.产物晶粒细小，比表面积大。单晶尺寸从11nm到50nm，比表面积从8m²/g到150m²/g。

附图说明

图1为不同预热温度得到的部分产物的XRD图谱

具体实施方式

本发明提出了一种NiAl₂O₄尖晶石粉体的燃烧合成方法。采用液相燃烧合成方法，以尿素为燃料燃烧合成NiAl₂O₄尖晶石粉体，其工艺包括以下步骤：

1).将含Ni和含Al的硝酸盐以及尿素按Ni²⁺∶Al³⁺∶NH₂CONH₂＝1∶2∶3-10摩尔配比；

2).将上述原料溶解至蒸馏水中搅拌均匀，配制饱和溶液；

3).将盛有混合溶液的坩埚放入预热到370-800℃的加热炉中，使得混合溶液产生自燃，生成泡沫状NiAl₂O₄产物；

4).将泡沫状燃烧合成产物碾砕后过筛，获得最终产物NiAl₂O₄粉体。

我们的研究表明，当采用Ni(NO)₃·6H₂O，Al(NO₃)₃·9H₂O和NH₂CONH₂为原料时，混合液体在炉子中被加热后首先分解，其中尿素分解为缩二脲、氨气和(HNCO)₃三聚物，Ni和Al的硝酸盐分解成无定型的NiO和Al₂O₃以及NO和NO₂气体，然后尿素的分解物和氮的氧化物发生气相燃烧反应，放出巨大热量使得NiO和Al₂O₃发生化合反应生成NiAl₂O₄。其化学反应式如下：

根据以上反应原理可知，本发明所用硝酸盐原料，既可选用无水硝酸盐，也可选用含水硝酸盐，只要保证摩尔比Ni²⁺∶Al³⁺＝1∶2即可；尿素在反应过程中起着助燃剂的作用，添加量少时燃烧所放出的热量较少，不足以使硝酸盐分解生成的无定型的NiO和Al₂O₃发生化合反应生成NiAl₂O₄，而添加量过多时放出气体过多影响产率。当采用Ni(NO)₃·6H₂O，Al(NO₃)₃·9H₂O原料时，合适的添加量为Ni(NO)₃·6H₂O∶Al(NO₃)₃·9H₂O∶NH₂CONH₂＝1∶2∶(5~8)摩尔比。

加热炉的预热温度低于370℃时，燃烧后得到的粉体为Al₂O₃和NiO无法获得NiAl₂O₄产物，我们对原料进行的热分析表明，这主要因为以下原因所造成的：Ni(NO₃)₂，Al(NO₃)₃和尿素的分解温度不同，其中Ni(NO₃)₂在275℃左右开始分解，而Al(NO₃)₃和尿素在150℃左右就开始分解；原料分解产物开始燃烧的温度大约为300℃，如果炉子预热温度低，原料升温速率较慢，那么在原料分解和气相燃烧两个过程之间需要经历较长的时间，这样同样会导致较多的气相分解物从容器中溢出，致使燃烧放出的热量减少而不能合成NiAl₂O₄。

当预热温度为370℃时即可以合成少量无定形的NiAl₂O₄。当预热温度为400℃时，无定形NiAl₂O₄的量明显增加，此时的比表面积为140m²/g。随着加热炉预热温度的提高，产物的结晶化程度提高，纯度也相应提高，但粉体的比表面积降低，预热温度达到500℃时，可以获得结晶化程度比较高的粉体，产物中NiAl₂O₄的纯度达到97％以上，比表面积为27m²/g。预热温度大于600℃以后，产物的结晶化程度进一步提高，但同时产物的比表面积进一步降低，粉体粗化。预热温度为800℃时，产物中NiAl₂O₄的纯度为98％，比表面积下降到10g/m²左右。进一步提高预热温度产物的纯度和结晶化程度没有明显的变化，然而比表面积却进一步降低，烧结活性明显变差。因此合适的预热温度为500℃-800℃。

如上所述，一般认为使用尿素作为原料，由于尿素的燃烧温度过高造成NiAl₂O₄分解，无法合成NiAl₂O₄。然而，发明人以前的研究表明，NiAl₂O₄即使在2000℃的高温也非常稳定，不存在高温分解的现象，因此发明人认为以尿素为燃料未能合成NiAl₂O₄并不能归因于燃烧温度过高。通过对NiAl₂O₄的尿素液相燃烧合成法进行深入研究，发明人最终成功地用尿素作燃料制备出了NiAl₂O₄粉体，从而完成了本发明。

尿素含量和炉子预热温度两个参数的变化都可以影响燃烧放出的热量，进而影响合成的粉体的性能。如果炉温比较低，可以通过增加尿素含量来提高产物纯度；如果尿素含量较低，可以通过提高炉温来提高产物纯度。同时，产物纯度和比表面积是一对矛盾的性能参数，应用时可以根据具体要求来获得所需性能的粉体。

下面举NiAl₂O₄尖晶石粉体制备的一些实施例对本发明予以进一步说明。部分产物的XRD图谱如图1所示，性能如表1所示。(其中产物的相组成及单晶尺寸用X射线衍射仪(D/max-RB X-ray diffractometer Rigku，Japan，扫描速度4°/min，步宽0.02°)测定。采用CuKα(波长0.15418nm)射线、Ni过滤片。相含量用k值法计算，每相选用两个衍射峰进行计算。单晶尺寸用Scherrer公式计算，即D_hkl＝0.89λ/(β_hklcosθ)，在计算中选用(440)晶面对应的衍射峰。粉体比表面积通过美国康塔公司生产的NOVA4000型高速比表面积与孔隙度分析仪进行测定。

实施例1

采用Ni(NO)₃·6H₂O，Al(NO₃)₃·9H₂O和NH₂CONH₂为原料，N²⁺∶Al³⁺∶NH₂CONH₂＝1∶2∶6.67(按摩尔比)配成溶液，放入温度为700℃的炉子中燃烧合成。得到产物纯度为98％，用X射线衍射仪测定比表面积约为12m²/g，单晶尺寸41nm。

实施例2

采用Ni(NO)₃·6H₂O，Al(NO₃)₃·9H₂O和NH₂CONH₂为原料，N²⁺∶Al³⁺∶NH₂CONH₂＝1∶2∶6.67(按摩尔比)配成溶液，放入温度为800℃的炉子中燃烧合成。得到产物纯度为98％，用X射线衍射仪测定比表面积约为9m²/g，单晶尺寸47nm。

实施例3

采用Ni(NO)₃·6H₂O，Al(NO₃)₃·9H₂O和NH₂CONH₂为原料，N²⁺∶Al³⁺∶NH₂CONH₂＝1∶2∶6.67(按摩尔比)配成溶液，放入温度为600℃的炉子中燃烧合成。得到产物纯度为98％，用X射线衍射仪测定比表面积约为10m²/g，单晶尺寸41nm。

实施例4

采用Ni(NO)₃·6H₂O，Al(NO₃)₃·9H₂O和NH₂CONH₂为原料，N²⁺∶Al³⁺∶NH₂CONH₂＝1∶2∶6.67(按摩尔比)配成溶液，放入温度为500℃的炉子中燃烧合成。得到产物纯度为97％，用X射线衍射仪测定比表面积约为27m²/g，单晶尺寸25nm。

实施例5

采用Ni(NO)₃·6H₂O，Al(NO₃)₃·9H₂O和NH₂CONH₂为原料，N²⁺∶Al³⁺∶NH₂CONH₂＝1∶2∶6.67(按摩尔比)配成溶液，放入温度为400℃的炉子中燃烧合成。得到产物纯度为96％，比表面积约为140m²/g，单晶尺寸11nm。

实施例6

采用Ni(NO)₃·6H₂O，Al(NO₃)₃·9H₂O和NH₂CONH₂为原料，N²⁺∶Al³∶NH₂CONH₂＝1∶2∶5(按摩尔比)配成溶液，放入温度为800℃的炉子中，得到产物纯度97％，用X射线衍射仪测定比表面积约为10m²/g，单晶尺寸40nm。

实施例7

采用Ni(NO)₃·6H₂O，Al(NO₃)₃·9H₂O和NH₂CONH₂为原料，按摩尔比N²⁺∶Al³∶NH₂CONH₂＝1∶2∶8配成溶液，放入温度为370℃的炉子中，得到产物纯度96％，用X射线衍射仪测定比表面积约为100m²/g，单晶尺寸20nm。

实施例8采用Ni(NO)₃·6H₂O，Al(NO₃)₃·9H₂O和NH₂CONH₂为原料，按摩尔比N²⁺∶Al³∶NH₂CONH₂＝1∶2∶8配成溶液，放入温度为800℃的炉子中，得到产物纯度98.2％，用X射线衍射仪测定比表面积约为10m²/g，单晶尺寸50nm。

比较例1采用Ni(NO)₃·6H₂O，Al(NO₃)₃·9H₂O和NH₂CONH₂为原料，按摩尔比N²⁺∶Al³∶NH₂CONH₂＝1∶2∶8配成溶液，放入温度为350℃的炉子中，得到产物为无定型的NiO和Al₂O₃。

比较例2采用Ni(NO)₃·6H₂O，Al(NO₃)₃·9H₂O和NH₂CONH₂为原料，按摩尔比N²⁺∶Al³∶NH₂CONH₂＝1∶2∶5配成溶液，放入温度为350℃的炉子中，得到产物为无定型的NiO和Al₂O₃。

          表1部分NiAl₂O₄产物的纯度，比表面积和单晶尺寸

             纯度       比表面积      产物单晶尺寸

预热温度

             (％)       (m²/g)       (nm)

400          95.6       139.52        11.3

500          97.1       27.11         24.8

600          97.6       9.6           40.8

700          97.8       11.82         40.8

800          98.1       8.51          47.2

本发明的实施例均使用加热炉加热混合液体，引发自燃，但加热引燃方法不应局限于加热炉，投入式电加热器加热、各种火焰加热、微波加热、电磁加热、激光加热、红外加热等各种快速升温方法也能达到同样目的。