聚对二氧环己酮/脂肪族聚酯的扩链和/或偶联生物降解聚合物的制备方法

摘要

本发明公开的聚对二氧环己酮/脂肪族聚酯的扩链和/或偶联生物降解聚合物的制备方法，其特征在于该方法是将聚对二氧环己酮与脂肪族聚酯预聚物，和扩链剂一起在氮气保护下熔融，或将聚对二氧环己酮与脂肪族聚酯预聚物，在氮气保护下熔融后，再滴加扩链剂或将聚对二氧环己酮与脂肪族聚酯预聚物，和加入的扩链助剂一起在氮气保护下熔融后，再滴加扩链剂，然后在100～200℃下反应20min～10h；或直接将预混后的聚对二氧环己酮与脂肪族聚酯预聚物和扩链剂或扩链剂和扩链助剂一起，在氮气保护下加入双螺杆挤出机，在60～180℃下熔融共混2～10min挤出，造粒或直接加工成相应的制品。本发明方法简便、条件易于控制，获得的聚合物分子量高，成本低。

说明书

一、技术领域

本发明属于聚对二氧环己酮/脂肪族聚酯的扩链和/或偶联生物降解聚合物的制备技术领域。具体地说，本发明涉及一种采用扩链剂或扩链剂和扩链助剂对聚对二氧环己酮/脂肪族聚酯进行扩链和/或偶联，以制备高分子量的生物降解聚合物的方法。

二、背景技术

近二十年来，随着使用不能生物降解的聚合物制品的增多而造成白色污染问题越来越严重，人们开始逐渐重视生态环境的保护。研究开发可生物降解聚合物材料，用其替换不能生物降解的聚合物材料，被认为是解决这一问题的主要途径之一。

脂肪族聚酯是目前研究最多的可完全生物降解的聚合物材料，它们在有氧及无氧条件下，都能被微生物及动植物体内的酶分解、代谢形成CO₂、H₂O、CH₄及其他一些小分子量化合物，而且安全无毒，同时还具有生物相容性和生物可吸收性，是用做医用材料及生态环境材料的较佳选择。

聚对二氧环己酮(PPDO)是脂肪族聚酯的一种，具有优异的生物降解性、生物相容性和生物可吸收性，除被成功应用于在生物体内使用的外科缝合线、骨板和组织修复材料，如螺钉、钩、片和钳等外科器具外，其在自然环境中的生物降解性也被人证实(Nishida，H.；Konno，M.；Ikeda，A.；Tokiwa，Y.Polym.Degrad.Stab.2000，68，205-217)。但是，由于目前合成聚对二氧环己酮的方法主要是开环聚合法，即由单体对二氧环己酮(PDO)在有机金属化合物等高活性催化剂的催化下开环聚合制得(US5,652,331；US 5,717,059；WO 97，21753；EP 0 691 359 A2；US 5,869,597)。由于单体本身的反应活性较低，故这种方法除要求催化剂活性很高以外，开环聚合要求的条件也比较苛刻，尤其是对单体的纯度要求很高，因而生产成本高，使得到的聚对二氧环己酮售价昂贵，不能广泛应用于生物医用以外的其它领域。如果降低单体的纯度要求，虽然可使单体纯化成本降低，从而使聚对二氧环己酮的生产成本相应降低，但又不能获得满足性能要求的高分子量。因此要使聚对二氧环己酮能广泛应用于生物医用以外的其它领域，寻求降低生产成本，获得价格低廉又能保证满足性能要求的高分子量的聚对二氧环己酮的制备方法就显得至关重要。

作为脂肪族聚酯的其它品种，尤其是其中的聚醇酸酯、聚内酯和聚交酯，虽然其价格相对于聚对二氧环己酮要低，但由于聚醇酸酯是脂肪族二元酸或其二酯与脂肪族二元醇缩聚制备的，作为单体之一的脂肪族二元酸相对于芳香族二元酸活性较低，在较高温度下反应容易发生脱羧、环化等副反应。因此采用缩合聚合法制备的聚酯的分子量一般都低于10000，且性能难以达到要求，不易直接加工使用(Ajioka等，Polym.Degrad.Stab.1998，59，137-143)。而聚内酯和聚交酯要获得低分子量的聚合物很容易，但要获得高分子量也因存在聚合条件苛刻、成本高的问题。

三、发明内容

本发明的目的是针对已有技术的不足，提供一种新的既能获得满足性能要求的高分子量，又能降低成本的聚对二氧环己酮/脂肪族聚酯的扩链和/或偶联生物降解聚合物的制备方法。

本发明提供的新的能获得满足性能要求的高分子量，又能降低成本的聚对二氧环己酮/脂肪族聚酯的扩链和/或偶联生物降解聚合物的制备方法，其特征在于该方法是将特性粘数为0.2～2.5dL/g，即用纯度不高的对二氧环己酮单体，在开环聚合法中获得的较低分子量的聚对二氧环己酮和很容易获得的低分子量脂肪族聚酯作为预聚物，和加入的扩链剂一起在氮气保护下升温搅拌熔融，或将特性粘数为0.2～2.5dL/g的聚对二氧环己酮与脂肪族聚酯作为预聚物，在氮气保护下升温搅拌熔融后，再滴加扩链剂或将特性粘数为0.2～2.5dL/g的聚对二氧环己酮与脂肪族聚酯作为预聚物，和加入的扩链助剂一起在氮气保护下升温搅拌熔融后，再滴加扩链剂，然后在100～200℃下反应20min～10h；或直接将预混后的特性粘数为0.2～2.5dL/g的聚对二氧环己酮与脂肪族聚酯预聚物和扩链剂或扩链剂和扩链助剂一起通过加料机，在氮气保护下加入挤出加工设备，如双螺杆挤出机，在60～180℃下熔融共混挤出，造粒或直接经吹塑、吸塑、注塑、纺丝、压延工艺加工成相应的制品，原料在挤出加工设备内的停留时间为2～10min。

其中脂肪族聚酯为聚醇酸酯、聚内酯、聚交酯中的至少一种。当聚对二氧环己酮与脂肪族聚酯中的任一种搭配时，配比为重量比1～10∶1～10；当聚对二氧环己酮与脂肪族聚酯中的任二种搭配时，配比为重量比1～10∶1～10∶1～10；当聚对二氧环己酮与脂肪族聚酯中的三种搭配时，配比为重量比1～10∶1～10∶1～10∶1～10。扩链剂的用量为预聚物总重量的0.5～20％。扩链助剂的用量为预聚物总重量的1～5％。

扩链剂为羟基加成型扩链剂或/和羧基加成型扩链剂。

羟基加成型扩链剂为二异氰酸酯、环状羧酸酐、双环亚胺酯或环状硅氮化合物。

二异氰酸酯，具体可选用甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或六次甲基二异氰酸酯；环状羧酸酐，具体可选用邻苯二酸酐或均苯四酸酐；双环亚胺酯，具体可选用双噁唑酮或双苯并噁嗪；环状硅氮化合物，具体可选用八甲基环四硅氮烷或六苯基环三硅氮烷。

羧基加成型扩链剂为双环氧乙烷化合物、双环亚胺醚化合物或内酰胺化合物。

双环亚胺醚化合物，具体可选用2，2’-双噁唑啉或1，3-亚苯基-双(2-噁唑啉)或1，4-亚苯基-双(2-噁唑啉)；内酰胺化合物，具体可选用对苯二甲酰己内酰胺或对苯二甲酰月桂内酰胺。

扩链助剂为多元醇，具体可选用三羟甲基丙烷或季戊四醇。

本发明具有如下优点：

1、由于本发明能将价格相对低廉，而又是用纯度不高的对二氧环己酮单体，在开环聚合法中获得的较低分子量的聚对二氧环己酮和很容易获得的低分子量脂肪族聚酯作为预聚物，采用扩链反应的方法进行扩链和/或偶联来获得满足性能要求的高分子量生物降解聚合物，而且还能降低产物成本，从而使本发明制得的聚合物能广泛用于生物医用以外的其它领域。

2、用本发明方法直接获得满足性能要求的高分子量聚对二氧环己酮/脂肪族聚酯的扩链和/或偶联生物降解聚合物，可避免聚对二氧环己酮以及脂肪族聚酯在加工过程中因降解而使分子量降低到影响最终制品性能的情况发生，有利于提高聚对二氧环己酮/脂肪族聚酯的扩链和/或偶联生物降解聚合物最终产品的性能。

3、用本发明方法直接获得满足性能要求的高分子量聚对二氧环己酮/脂肪族聚酯制品，可简化反应过程，降低产品成本。

4、本发明方法简便，聚合条件易于控制。

四、具体实施方式

下面给出实施例以对本发明作进一步说明，但需指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术熟练人员根据本发明的上述内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。

实施例1

将特性粘数均为0.15dL/g的聚对二氧环己酮预聚物和聚乙二酸乙二醇酯预聚物，按重量比1∶1称量并置于反应瓶中，在氮气保护下升温至150℃搅拌熔融混合均匀后，再滴加用量为预聚物总重量7.5％的扩链剂甲苯二异氰酸酯，并继续在温度150℃下反应20min即可。

将获得的产物，用四氯乙烷作溶剂，用乌氏粘度计在30℃下测得其特性粘数增加为0.27dL/g。

实施例2

将特性粘数分别为0.66dL/g和0.63dL/g的聚对二氧环己酮预聚物和聚丁二酸乙二醇酯预聚物，按重量比1∶1称量并置于反应瓶中，在氮气保护下升温至150℃搅拌熔融混合均匀后，再滴加用量为预聚物总重量1.5％的扩链剂甲苯二异氰酸酯，并继续在温度150℃下反应20min即可。

将获得的产物，用苯酚/四氯乙烷混合溶液作溶剂，用乌氏粘度计在30℃下测得其特性粘数增加为1.13dL/g。

实施例3

将特性粘数分别为0.97dL/g和0.96dL/g的聚对二氧环己酮预聚物和聚丁二酸乙二醇酯预聚物，按重量比1∶1称量并置于反应瓶中，在氮气保护下升温至150℃搅拌熔融混合均匀后，再滴加用量为预聚物总重量1.5％的扩链剂甲苯二异氰酸酯，并继续在温度150℃下反应10h即可。

将获得的产物，用苯酚/四氯乙烷混合溶液作溶剂，用乌氏粘度计在30℃下测得其特性粘数增加为1.78dL/g。

实施例4

将特性粘数分别为0.97dL/g和0.96dL/g的聚对二氧环己酮预聚物和聚丁二酸乙二醇酯预聚物，按重量比1.5∶1称量并置于反应瓶中，在氮气保护下升温至150℃搅拌熔融混合均匀后，再滴加用量为预聚物总重量1.5％的扩链剂甲苯二异氰酸酯，并继续在温度150℃下反应7h即可。

将获得的产物，用苯酚/四氯乙烷混合溶液作溶剂，用乌氏粘度计在30℃下测得其特性粘数增加为1.91dL/g。

实施例5

将特性粘数分别为0.97dL/g和0.96dL/g的聚对二氧环己酮预聚物和聚丁二酸乙二醇酯预聚物，按重量比2∶1称量并置于反应瓶中，在氮气保护下升温至150℃搅拌熔融混合均匀后，再滴加用量为预聚物总重量1.4％的扩链剂甲苯二异氰酸酯，并继续在温度150℃下反应6h即可。

将获得的产物，用苯酚/四氯乙烷混合溶液作溶剂，用乌氏粘度计在30℃下测得其特性粘数增加为1.64dL/g。

实施例6

将特性粘数分别为0.97dL/g和0.96dL/g的聚对二氧环己酮预聚物和聚丁二酸乙二醇酯预聚物，按重量比3∶1称量并置于反应瓶中，在氮气保护下升温至150℃搅拌熔融混合均匀后，再滴加用量为预聚物总重量1.4％的扩链剂甲苯二异氰酸酯，并继续在温度150℃下反应6h即可。

将获得的产物，用苯酚/四氯乙烷混合溶液作溶剂，用乌氏粘度计在30℃下测得其特性粘数增加为1.74dL/g。

实施例7

将特性粘数分别为2.34dL/g和2.38dL/g的聚对二氧环己酮预聚物和聚丁二酸丁二醇酯预聚物，按重量比1∶1称量并置于反应瓶中，在氮气保护下升温至200℃搅拌熔融混合均匀后，再滴加用量为预聚物总重量0.5％的扩链剂甲苯二异氰酸酯，并继续在温度200℃下反应8h即可。

将获得的产物，用苯酚/四氯乙烷混合溶液作溶剂，用乌氏粘度计在30℃下测得其特性粘数增加为4.19dL/g。

实施例8

将特性粘数分别为1.13dL/g和1.38dL/g的聚对二氧环己酮预聚物和聚丁二酸丁二醇酯预聚物，按重量比1∶2称量并置于反应瓶中，在氮气保护下升温至180℃搅拌熔融混合均匀后，再滴加用量为预聚物总重量5％的扩链剂甲苯二异氰酸酯，并继续在温度180℃下反应6h即可。

将获得的产物，用苯酚/四氯乙烷混合溶液作溶剂，用乌氏粘度计在30℃下测得其特性粘数增加为2.47dL/g。

实施例9

将特性粘数分别为0.48dL/g和0.43dL/g的聚对二氧环己酮预聚物和聚己内酯预聚物，按重量比1∶1称量并置于反应瓶中，在氮气保护下升温至130℃搅拌熔融混合均匀后，再滴加用量为预聚物总重量4％的扩链剂甲苯二异氰酸酯，并继续在温度100℃下反应2h即可。

将获得的产物，用苯酚/四氯乙烷混合溶液作溶剂，用乌氏粘度计在30℃下测得其特性粘数增加为0.93dL/g。

实施例10

将特性粘数分别为1.45dL/g和1.47dL/g的聚对二氧环己酮预聚物和聚丙交酯预聚物，按重量比1∶1称量并置于反应瓶中，在氮气保护下升温至180℃搅拌熔融混合均匀后，再滴加用量为预聚物总重量0.5％的扩链剂甲苯二异氰酸酯，并继续在温度180℃下反应8h即可。

将纯制获得的产物，用苯酚/四氯乙烷混合溶液作溶剂，用乌氏粘度计在30℃下测得其特性粘数增加为3.06dL/g。

实施例11

将用量为预聚物总重量15％的扩链剂均苯四甲酸酐置于反应瓶中，再加入按重量比1∶1称量，特性粘数均为0.42dL/g的聚对二氧环己酮预聚物和聚己二酸己二醇酯预聚物，然后在氮气保护下升温至180℃搅拌熔融混合均匀后继续在温度180℃下反应7h即可。

将获得的产物，用苯酚/四氯乙烷混合溶液作溶剂，用乌氏粘度计在30℃下测得其特性粘数增加为1.73dL/g。

实施例12

将用量为预聚物总重量10％的扩链剂邻苯二甲酸酐和按重量比5∶1称量，特性粘数分别为1.42dL/g和1.40dL/g的聚对二氧环己酮预聚物和聚己二酸乙二醇酯预聚物，置于反应瓶中，然后在氮气保护下升温至160℃搅拌熔融混合均匀后继续在温度160℃下反应6h即可。

将获得的产物，用苯酚/四氯乙烷混合溶液作溶剂，用乌氏粘度计在30℃下测得其特性粘数增加为2.79dL/g。

实施例13

将用量为预聚物总重量5％的扩链助剂三羟甲基丙烷与按重量比1∶5称量，特性粘数分别为0.73dL/g和0.71dL/g的聚对二氧环己酮预聚物和聚乙二酸丁二醇酯预聚物，置于反应瓶中，然后在氮气保护下升温至150℃搅拌熔融混合均匀后，再加入用量为预聚物总重量5％的扩链剂甲苯二异氰酸酯，继续在温度150℃下反应1h即可。

将获得的产物，用苯酚/四氯乙烷混合溶液作溶剂，用乌氏粘度计在30℃下测得其特性粘数增加为2.06dL/g。

实施例14

将用量为预聚物总重量1％的扩链助剂三羟甲基丙烷与按重量比1∶5称量，特性粘数分别为0.66dL/g和0.67dL/g的聚对二氧环己酮预聚物和聚己二酸丙二醇酯预聚物，置于反应瓶中，然后在氮气保护下升温至150℃搅拌熔融混合均匀后，再加入用量为预聚物总重量7.5％的扩链剂甲苯二异氰酸酯，继续在温度150℃下反应1h即可。

将获得的产物，用苯酚/四氯乙烷混合溶液作溶剂，用乌氏粘度计在30℃下测得其特性粘数增加为1.56dL/g。

实施例15

将用量为预聚物总重量7.5％的扩链剂邻苯二甲酸酐和按重量比1∶10称量，特性粘数分别为1.45dL/g和1.47dL/g的聚对二氧环己酮预聚物和聚乙交酯预聚物，置于反应瓶中，然后在氮气保护下升温至180℃搅拌熔融混合均匀后继续在温度180℃下反应6h即可。

将获得的产物，用苯酚/四氯乙烷混合溶液作溶剂，用乌氏粘度计在30℃下测得其特性粘数增加为2.93dL/g。

实施例16

将用量为预聚物总重量20％的扩链剂2，2’-双(2-噁唑啉)与按重量比10∶1称量，特性粘数分别为2.45dL/g和2.40dL/g的聚对二氧环己酮预聚物和聚己二酸乙二醇酯预聚物，置于反应瓶中，然后在氮气保护下升温至150℃搅拌熔融混合均匀后继续在温度150℃下反应1.5h即可。

将获得的产物，用苯酚/四氯乙烷混合溶液作溶剂，用乌氏粘度计在30℃下测得其特性粘数增加为4.67dL/g。

实施例17

将特性粘数分别为0.45dL/g、0.44dL/g和0.45dL/g的聚对二氧环己酮预聚物、聚丁二酸丁二醇酯预聚物和聚己二酸丁二醇酯预聚物，按重量比10∶10∶1称量并置于反应瓶中，在氮气保护下升温至150℃搅拌熔融混合均匀后，再滴加用量为预聚物总重量5％的扩链剂甲苯二异氰酸酯，并继续在温度150℃下反应2h即可。

将获得的产物，用苯酚/四氯乙烷混合溶液作溶剂，用乌氏粘度计在30℃下测得其特性粘数增加为1.37dL/g。

实施例18

将特性粘数分别为0.22dL/g、0.24dL/g和0.25dL/g的聚对二氧环己酮预聚物、聚β-丁内酯预聚物和聚丁二酸丁二醇酯预聚物，按重量比10∶1∶5称量并置于反应瓶中，在氮气保护下升温至150℃搅拌熔融混合均匀后，再滴加用量为预聚物总重量7.5％的扩链剂甲苯二异氰酸酯，并继续在温度150℃下反应20min即可。

将获得的产物，用苯酚/四氯乙烷混合溶液作溶剂，用乌氏粘度计在30℃下测得其特性粘数增加为0.54dL/g。

实施例19

将用量为预聚物总重量15％的扩链剂均苯四甲酸酐与按重量比7∶5∶10称量，特性粘数分别为2.45dL/g、2.49dL/g和2.47dL/g的聚对二氧环己酮预聚物、聚丙交酯预聚物和聚β-丁内酯预聚物，预混后直接通过加料机，在氮气保护下加入双螺杆挤出机熔融共混挤出，造粒或直接经吹塑、吸塑、注塑、纺丝、压延工艺加工成相应的制品。双螺杆挤出机各段温度为：加料段80℃，熔融段180℃，出料口的温度为60℃，原料通过挤出机的时间为5min。

将获得的产物，用苯酚/四氯乙烷混合溶液作溶剂，用乌氏粘度计在30℃下测得其特性粘数增加为4.85dL/g。

实施例20

将用量为预聚物总重量15％的扩链剂均苯四甲酸酐与按重量比10∶1∶5∶10称量，特性粘数分别为1.56dL/g、1.53L/g、1.50dL/g和1.57L/g的聚对二氧环己酮预聚物、聚ε-己内酯、聚丙交酯预聚物和聚丁二酸丁二醇酯预聚物，预混后直接通过加料机，在氮气保护下加入双螺杆挤出机熔融共混挤出，造粒或直接经吹塑、吸塑、注塑、纺丝、压延工艺加工成相应的制品。双螺杆挤出机各段温度为：加料段80℃，熔融段180℃，出料口的温度为60℃，原料通过挤出机的时间为4min。

将获得的产物，用苯酚/四氯乙烷混合溶液作溶剂，用乌氏粘度计在30℃下测得其特性粘数增加为3.13dL/g。

实施例21

将用量为预聚物总重量15％的扩链剂八甲基环四硅氮烷与按重量比10∶1称量，特性粘数分别为1.22dL/g、1.22dL/g的聚对二氧环己酮预聚物和聚β-戊内酯预聚物，预混后直接通过加料机，在氮气保护下加入双螺杆挤出机熔融共混挤出，造粒或直接经吹塑、吸塑、注塑、纺丝、压延工艺加工成相应的制品。双螺杆挤出机各段温度为：加料段60℃，熔融段120℃，出料口的温度为60℃，原料通过挤出机的时间为2min。

将获得的产物，用苯酚/四氯乙烷混合溶液作溶剂，用乌氏粘度计在30℃下测得其特性粘数增加为2.16dL/g。

实施例22

将特性粘数分别为0.34dL/g、0.35dL/g和0.34dL/g的聚对二氧环己酮预聚物、聚丙交酯和聚己二酸乙二醇酯预聚物，按重量比1∶1∶10称量并置于反应瓶中，在氮气保护下升温至180℃搅拌熔融混合均匀后，再同时滴加用量分别为预聚物总重量2.5％、5％的扩链剂2，2’-双(2-噁唑啉)和甲苯二异氰酸酯，并继续在温度180℃下反应0.5h即可。

将获得的产物，用苯酚/四氯乙烷混合溶液作溶剂，用乌氏粘度计在30℃下测得其特性粘数增加为0.68dL/g。

实施例23

将特性粘数分别为0.34dL/g、0.35dL/g和0.35dL/g的聚对二氧环己酮预聚物、聚丙交酯和聚乙交酯预聚物，按重量比1∶3∶10称量并置于反应瓶中，在氮气保护下升温至180℃搅拌熔融混合均匀后，再同时滴加用量分别为预聚物总重量5％、2％的扩链剂2，2’-双(2-噁唑啉)和甲苯二异氰酸酯，并继续在温度180℃下反应0.5h即可。

将获得的产物，用苯酚/四氯乙烷混合溶液作溶剂，用乌氏粘度计在30℃下测得其特性粘数增加为0.69dL/g。

实施例24

将用量为预聚物总重量8％的扩链剂1，4-亚苯基-双(2-噁唑啉)和按重量比1∶1称量，特性粘数分别为0.22dL/g和0.24dL/g的聚对二氧环己酮预聚物和聚丁二酸乙二醇酯预聚物，置于反应瓶中，然后在氮气保护下升温至160℃搅拌熔融混合均匀后继续在温度160℃下反应20min即可。

将获得的产物，用苯酚/四氯乙烷混合溶液作溶剂，用乌氏粘度计在30℃下测得其特性粘数增加为0.41dL/g。

实施例25

将用量分别为预聚物总重量1.5％、3％的扩链剂1，3-亚苯基-双(2-噁唑啉)、对苯二甲酰月桂内酰胺与按重量比1∶1称量，特性粘数分别为0.97dL/g和0.99dL/g的聚对二氧环己酮预聚物和聚丁二酸丁二醇酯预聚物，预混后直接通过加料机，在氮气保护下加入双螺杆挤出机熔融共混挤出，造粒或直接经吹塑、吸塑、注塑、纺丝、压延工艺加工成相应的制品。双螺杆挤出机各段温度为：加料段60℃，熔融段120℃，出料口的温度为60℃，原料通过挤出机的时间为2min。

将获得的产物，用苯酚/四氯乙烷混合溶液作溶剂，用乌氏粘度计在30℃下测得其特性粘数增加为1.56dL/g。