生物可降解缓蚀阻垢剂胺基聚环氧丁二酸的制备方法

摘要

本发明属化工技术领域，具体涉及一种生物可降解缓蚀阻垢剂胺基聚环氧丁二酸的制备方法，阻垢剂是一种含醚键、羧基及氨基的聚合物。本发明将马来酸酐经过碱水解后再环氧化形成环氧丁二酸，然后在二乙烯三胺的存在下按离子型聚合方式形成胺基聚环氧丁二酸。本发明由于分子结构中引入了醚键、羧基、胺基，对多种垢具有良好的阻垢及分散能力，并具有良好的缓蚀性能。本发明可广泛应用于循环冷却水系统、锅炉水、油田水、海水脱盐等方面。

说明书

技术领域

本发明属化工技术领域，具体涉及一种生物可降解缓蚀阻垢剂胺基聚环氧丁二酸的方法。该缓蚀阻垢剂是一种无磷的低分子量的聚合物，属于无磷绿色环保型、生物可降解缓蚀阻垢剂，用于水质的阻垢及缓蚀处理。

背景技术

在水处理的各个领域中，结垢和腐蚀都会给生产带来严重的后果，降低生产能力，甚至引起停工。例如在工业循环冷却水系统中，CaCO₃是最为常见的垢，常常导致设备管道内表面结垢，影响水的流动和传热效率，严重的还可导致管道堵塞，引起停工。在造纸工业中，CaCO₃、BaSO₄是蒸煮器、生液管道、漂泊装置和提取装置中常见的垢，这些垢的形成增加蒸汽消耗、降低生液在管道中的流动、增加芒硝损失，进而降低产品质量和生产能力。在石油工业中，CaCO₃、CaSO₄、BaSO₄是垢的主要成分，可引起生产能力的下降。在海水反渗透脱盐中，CaSO₄、BaSO₄、SrSO₄是垢的主要成分，这些垢会堵塞膜，引起膜通量降低，生产能力下降，膜寿命减短，增加生产成本，严重的还可引起生产停工。因此工业水的阻垢处理一直是人们所关注的研究课题。利用加阻垢剂进行阻垢处理是众多阻垢方法中的相对方便和高效的一种方法。

阻垢剂的发展经历了无机聚磷酸盐—有机磷酸(盐)—聚羧酸类—二元及三元含磷共聚物及二元及三元不含磷共聚物几个阶段，而无磷阻垢剂将是今后的发展方向。无机聚磷酸盐类阻垢剂如三聚磷酸、六偏磷酸能很好地抑制这些垢的形成，但无机聚磷酸盐极易水解为正磷酸盐，不仅能降低这些阻垢剂的使用效果，而且若控制失当，还可使不太严重的CaCO₃垢问题转变为十分严重的Ca₃(PO₄)₂垢问题，另外水体的富磷化也限制了这些无机聚磷酸盐的应用。六十年代末到七十年代初有机磷酸(盐)类阻垢剂、聚羧酸类如聚丙烯酸、聚马来酸的问世使阻垢技术取得了突破性的进展，与无机聚磷酸盐类阻垢剂相比它们具有良好的化学稳定性、不易水解、能耐较高的水温及高碱度，对CaCO₃垢有极优良的抑制作用，为减少磷的排放，这一时期循环冷却水“无机聚磷酸盐-有机磷酸(盐)-聚丙烯酸”这一磷系配方得到了广泛的应用。但是有机磷酸类阻垢剂易与钙离子形成不溶性的有机磷酸-钙离子复合物，有机磷酸类阻垢剂降解物也可与钙离子形成磷酸钙沉淀，在高钙离子浓度下聚丙烯酸也能与钙离子形成不溶性的聚丙烯酸-钙离子复合物，这些不溶性的复合物和磷酸钙沉淀不仅降低阻垢剂本身的阻垢效果，而且还诱导其它垢的形成。七十末到八十年代初出现的膦基聚丙烯酸、膦基聚马来酸、丙烯酸/丙烯酸甲酯等二元共聚物及八十年代后期出现的丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯、丙烯酸/丙烯酰胺甲基丙烷/次磷酸等三元共聚物等共聚物都是为阻磷酸钙而研制的，这促进了“有机磷酸(盐)-共聚物”磷系全有机配方的发展，但直到九十年代初磷系配方仍占很大比重。

随着人类环保意识的提高，环保法规进一步严格，许多国家已开始限制磷的排放，推动了低磷、无磷配方的迅速发展，低磷、无磷已成为国内外水处理剂研制方面的热点课题。现有的技术中美国专利US4,654,159提出了一种制备聚环氧丁二酸的制备方法，马来酸酐转变为环氧丁二酸，再在氢氧化钙的作用下聚合为聚环氧丁二酸，该方法制备的聚环氧丁二酸具有其特定的分子量及分子量分布，是作为洗涤剂的一种添加成分，起螯合剂的作用，与水中钙镁结合成复合物而提高洗涤剂的洗涤效果。中国专利CN1398798提出了能用于水的阻垢处理的环保型聚环氧丁二酸的制备方法。目前还没有关于生物可降解缓蚀阻垢剂胺基聚环氧丁二酸的制备方法的报道。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种能用于水的缓蚀阻垢处理的生物可降解缓蚀阻垢剂胺基聚环氧丁二酸的制备方法。

本发明提出的生物可降解缓蚀阻垢剂胺基聚环氧丁二酸的制备方法，是以马来酸酐为原料，经过碱水解后再环氧化形成环氧丁二酸，然后在二乙烯三胺作用下以离子型聚合方式生成胺基聚环氧丁二酸溶液。具体步骤如下：将马来酸酐溶解于水中并在搅拌下滴加氢氧化钠，使马来酸酐转变为马来酸的钠盐，控制反应温度为20-50℃；然后加热至50℃～60℃，分4-8次，每隔20-40分钟，加入30％的双氧水进行马来酸盐的环氧化反应，以钨酸钠或五氧化二钒为催化剂，控制反应温度为60℃～70℃，控制pH值为3～7，得环氧丁二酸；然后加入二乙烯三胺，进行聚合反应，控制反应温度为60℃～100℃，反应2～5小时，得固含量不小于30％的褐红色粘状液体，即胺基聚环氧丁二酸溶液。

本发明制得的产物胺基聚环氧丁二酸的结构式为：

式中：n为2～8

M为H或水溶性离子Na⁺、K⁺、NH₄⁺、Ca²⁺。

本发明中，马来酸酐与氢氧化钠的摩尔比为1∶1.2～1∶1.6。

本发明中，环氧化反应中，马来酸酐和催化剂钨酸钠或五氧化二钒的摩尔比为1∶0.67～1∶2.53。

本发明中，马来酸酐和二乙烯三胺的摩尔比为1∶0.15～1∶0.23。

本发明中，环氧化反应时，滴加氢氧化钠溶液，控制pH值为3～5.5，较好为4～5。

本发明中，聚合反应是以二乙烯三胺为催化剂，进行离子型聚合，聚合反应温度为60℃～100℃，较佳反应温度为80℃～90℃，反应时间为2～5小时，较佳时间为2.5～3.5小时。

本发明中，采用二乙烯三胺作为环氧丁二酸聚合的引发剂，避免了用氢氧化钙作为引发剂要进行后处理的麻烦。并且二乙烯三胺也插入进聚环氧丁二酸分子结垢中，赋予该阻垢剂新的阻二氧化硅功能。

本发明对CaCO₃、BaSO₄、SrSO₄、CaF₂、SiO₂有很好的阻垢效果，尤其对钙有很高的容忍性，对氯及铁离子有明显的稳定性，并有很强的耐热性，可广泛应用于循环冷却水系统、锅炉水、油田水、海水脱盐等方面。

具体实施方式

实施例1：

向配有搅拌冷凝管、搅拌、温度计、pH计、滴液漏斗的四颈烧瓶中加入49g马来酸酐，再加入70ml水溶解，在冷却和搅拌下缓慢滴加50％的氢氧化钠水溶液53g。然后在60℃～65℃的水浴中加热，当温度升至50℃～60℃时，加催化剂1.5g钨酸钠及60g 30％的双氧水，氧化剂分六次加入，每隔半小时加入10g双氧水，之后加50％的氢氧化钠水溶液调节pH为7左右，并于60℃～65℃的温度下继续反应0.5小时，得环氧丁二酸。再将温度升至80℃～90℃，加入7g二乙烯三胺，反应2.5小时，得固含量不小于30％的黄褐色粘状胺基聚环氧丁二酸。

实施例2：

向配有搅拌冷凝管、搅拌、温度计、pH计、滴液漏斗的四颈烧瓶中加入49g马来酸酐，再加入70ml水溶解，在冷却和搅拌下缓慢滴加50％的氢氧化钠水溶液53g。然后在60℃～65℃的水浴中加热，当温度升至50℃～60℃时，加催化剂1.5g钨酸钠及60g 30％的双氧水，氧化剂分六次加入，每隔半小时加入10g双氧水，之后加50％的氢氧化钠水溶液调节pH为7左右，并于60℃～65℃的温度下继续反应0.5小时，得环氧丁二酸。再将温度升至80℃～90℃，加入9g二乙烯三胺，反应2.5小时，得固含量不小于30％的黄褐色粘状胺基聚环氧丁二酸。

实施例3：

向配有搅拌冷凝管、搅拌、温度计、pH计、滴液漏斗的四颈烧瓶中加入49g马来酸酐，再加入70ml水溶解，在冷却和搅拌下缓慢滴加50％的氢氧化钠水溶液53g。然后在60℃～65℃的水浴中加热，当温度升至50℃～60℃时，加催化剂1.8g钨酸钠及60g 30％的双氧水，氧化剂分十次加入，每隔20分钟加入6g双氧水，并加50％的氢氧化钠水溶液调节pH为7左右，并于60℃～65℃的温度下继续反应0.5小时，得环氧丁二酸。再将温度升至80℃～90℃，加入10g二乙烯三胺，反应2.5小时，得固含量不小于30％的黄褐色粘状胺基聚环氧丁二酸。

实施例4：

向配有搅拌冷凝管、搅拌、温度计、pH计、滴液漏斗的四颈烧瓶中加入50g马来酸酐，在加入75ml水溶解，在冷却和搅拌下缓慢滴加50％的氢氧化钠水溶液65g，控制反应的温度使之小于50℃。然后在60℃～65℃的水浴中加热，当温度升至50℃～60℃时，加催化剂2.0钨酸钠及64g 30％的双氧水，氧化剂每隔15分钟加入8g，并加50％的氢氧化钠维持溶液pH为7，并于60℃～65℃的温度下继续反应1小时，得环氧丁二酸。再将温度升至85℃，加入一定量的8.0g氢氧化钙，反应2.0小时，得固含量不小于30％的黄褐色粘状胺基聚环氧丁二酸。