离子液体四氟硼酸甲基丁基咪唑盐/水混合溶剂中制备1－戊醛

摘要

一种在离子液体四氟硼酸甲基丁基咪唑盐，即[Bmim]BF

说明书

                    技术领域

本发明涉及一种在离子液体四氟硼酸甲基丁基咪唑盐([Bmim]BF₄)/水混合溶剂中制备1-戊醛，即涉及一种在离子液体四氟硼酸甲基丁基咪唑盐/水混合溶剂中制备1-戊醛的方法，属有机化合物制备技术领域。

                    背景技术

1-戊醛，又称为正戊醛，是一种用途广泛的化工中间体，尤其在香料制造业中有着重要的用途。目前1-戊醛大多由1-丁烯经氢甲酰化反应制得，用方程式表示为：

由于该反应同时生成正戊醛和异戊醛，而正戊醛的同分异构体异戊醛，经济价值相对而言小得多。因此提高产物中正戊醛的比例是该制备技术的主要改进方向之一。

氢甲酰化反应早期用羰基钴催化，后来研究发现铑的催化性能比钴优越。60年代，随着配位化学的迅速发展，人们开始将有机膦配体应用于氢甲酰化反应。有机膦配体的应用，可增加催化剂的稳定性，降低反应压力，并能改进催化剂的选择性，抑制副反应，提高直链产物的比例。但是，实现催化剂与产物的简便分离以及催化剂的循环利用是均相氢甲酰化工业化过程中的一个主要问题。

为了克服这些问题，人们发展了水/有机两相催化反应体系，也发展了应用于两相催化体系的水溶性良好而不溶于有机物的金属配合物催化剂，但由于催化剂与原料分别处于互不相溶的两相中，反应速度受到了两相间传质困难的限制。李贤均等在“化学进展1998，10，146”论文中总结了改进的催化长链烯烃氢甲酰化的两相反应体系，如添加共溶剂的两相催化体系，胶束催化体系，超分子催化体系，温控相转移催化体系，以及界面催化体系等，但这些改进的催化体系在增大了反应速度的同时，也增大了铑催化剂的流失或者产物的分离难度。因此，水/有机两相催化反应体系不能很好的同时解决催化剂的流失及反应速率偏低的问题。

离子液体是近几年来得到极大关注的一类新材料，具有稳定性好、不挥发、与有机物或者水的相溶性可调等优点。离子液体中的氢甲酰化反应已有一些报道。Yves.Chauvind等人将铑/间三苯基膦三磺酸钠(Rh/TPPTS)型催化剂应用于烷基取代咪唑盐类离子液体中的1-戊烯氢甲酰化反应，制备1-戊醛。该制备方法选择性差，产物的正/异比仅为2～4。

                    发明内容

本发明要解决的技术问题是提出一种在离子液体四氟硼酸甲基丁基咪唑盐/水混合溶剂中制备1-戊醛的方法，该方法有转化率高，选择性好，环境友好和工艺简单等优点。本发明通过以下技术方案解决这一技术问题：在四氟硼酸甲基丁基咪唑盐/水混合溶剂中，以三氯化铑(RhCl₃)和间三苯基膦三磺酸钠为催化剂，1-丁烯经一步氢甲酰化反应、重力沉降、分液，制得产物1-戊醛。

现详细说明本发明的技术方案。一种在离子液体四氟硼酸甲基丁基咪唑盐/水混合溶剂中制备1-戊醛的方法，其特征在于，具体制备步骤：

第一步  氢甲酰化反应

将1份重量的三氯化铑，200～220份重量的间三苯基膦三磺酸钠，300份重量的四氟硼酸甲基丁基咪唑盐和100份重量的水混合成离子液体/水/催化剂体系，向该体系注入250份重量的1-丁烯和通入CO与H₂体积比为1∶1的混合气，在60～80个大气压、80～100℃和强力搅拌下进行氢甲酰化反应20～30小时；

第二步重力沉降、分液

将第一步所得的反应液冷却至室温，放出残余气体，重力沉降，产物与离子液体/水/催化剂体系分层，分离出上层液体，制得产物，其中1-戊醛含量为86％～92％。

本发明的方法制备的1-戊醛的收率为80％～99％。

本发明的技术方案的进一步特征在于，将第二步中分离出的下层离子液体/水/催化剂体系循环用于第一步的氢甲酰化反应。

与上述制备方法有关的化学反应简式表示为：

与背景技术相比，本发明具有以下优点：

1.选择性好，正/异比为9，并且反应速率较高，反应时间缩短。

2.克服了背景技术中催化剂三氯化铑和间三苯基膦三磺酸钠的流失问题，催化剂固定在离子液体/水混合体系中，从而实现催化体系的循环使用。

3.工艺简单，所得的反应液只需重力沉降后分液，即可得到高品质产物。

                    具体实施方式

实施例1

压力釜中依次投入三氯化铑1.0g，间三苯基膦三磺酸钠220g，四氟硼酸甲基丁基咪唑盐300g，水100g和1-丁烯250g，通入CO与H₂体积比为1∶1的混合气，在60个大气压、80℃和强力搅拌下进行氢甲酰化反应30小时，冷却、放气、重力沉降、分液，得产物，收率98％，其中1-戊醛含量92％。分离出的离子液体/水催化体系循环使用。

实施例2

压力釜中依次投入三氯化铑1.0g，间三苯基膦三磺酸钠220g，四氟硼酸甲基丁基咪唑盐300g，水100g及1-丁烯250g，通入CO与H₂体积比为1∶1的混合气，在60个大气压、80℃和强力搅拌下进行氢甲酰化反应20小时，冷却、放气、重力沉降、分液，得产物，收率80％，其中1-戊醛含量92％。分离出的离子液体/水催化体系循环使用。 

实施例3

压力釜中依次投入三氯化铑1.0g，间三苯基膦三磺酸钠200g，四氟硼酸甲基丁基咪唑盐300g，水100g及1-丁烯250g，通入CO与H₂体积比为1∶1的混合气，在60个大气压、80℃和强力搅拌下进行氢甲酰化反应30小时，冷却、放气、重力沉降、分液，得产物，收率90％，其中1-戊醛含量86％。分离出的离子液体/水催化体系循环使用。

实施例4

压力釜中依次投入三氯化铑1.0g，间三苯基膦三磺酸钠220g，四氟硼酸甲基丁基咪唑盐300g，水100g及1-丁烯250g，通入CO与H₂体积比为1∶1的混合气，在80个大气压、100℃和强力搅拌下进行氢甲酰化反应20小时，冷却、放气、重力沉降、分液，得产物，收率95％，其中1-戊醛含量91％。分离出的离子液体/水催化体系循环使用。

本发明特别适用于高收率和高选择性的制备1-戊醛，适用于实验室制备和工业规模生产，并实现生产的清洁化。该产品可用于生产1-戊酸，也可用作合成其它香料的中间体。