法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2012-02-29
未缴年费专利权终止 IPC(主分类):B01J23/843 授权公告日:20060628 终止日期:20101219 申请日:20031219
专利权的终止
2006-06-28
授权
授权
2005-02-09
实质审查的生效
实质审查的生效
2004-12-08
公开
公开
技术领域
本发明属于环保领域，具体涉及一系列非均相催化剂及应用该催化剂使用催化湿法氧化处理城市垃圾填埋场产生的垃圾渗滤液的方法以及该催化剂的回收和再生方法。
技术背景
随着城市建设的发展，人们生活水平的提高，处理城市生活垃圾已经成为城市建设中的迫切问题。卫生填埋由于运输管理方便、处理费用低、技术成熟，因而成为我国垃圾的主要处理方式。但在垃圾填埋过程中产生的垃圾渗滤液是一种危害较大的高浓度有机废水，具有浓度大、毒性高、生物难降解性，对周边环境及填埋场场底土层污染严重，且污染持续时间长，容易造成严重的二次污染问题，因而对渗滤液进行有效的收集和处理已成为城市环境中急待解决的问题，同时垃圾渗滤液的处理技术也是国际上的研究热点问题之一。
渗滤液中污染物的成分变化很大，其COD最大可达70000mg/L，BOD5也可达到38000mg/L，主要为芳烃类、烷烃类、烯烃类、酸类、脂类、醇类、酮醛类等有机化合物，而氨氮的浓度可达1700mg/L甚至更高，重金属中则以Fe、Pb等的浓度最高。目前处理垃圾渗滤液的方法主要有生物法和物理化学法，由于垃圾渗滤液中含有较多的重金属离子，且氨氮浓度较高，因而使用生物法受到很大的限制，且处理周期较长。目前用于处理垃圾渗滤液的物理化学方法主要有光催化氧化、膜处理法、化学沉淀法、渗滤液回灌技术等，但都存在着各自的不足和缺陷，例如膜处理的最大问题是膜污垢，会堵塞膜孔，对处理效率有很大影响；化学沉淀法则易受pH值等条件的限制。
湿法氧化(WAO)是指在高温、高压、有氧气或空气存在的条件下降解高浓度、高毒性、生物难以降解的有机废水的一种物理化学方法，而催化剂的加入—催化湿法氧化(CWAO)使其对高温、高压的条件大大降低了，从而应用更加广阔。目前使用的催化剂主要分为两大类：一种是均相催化剂(homogeneouscatalyst)，其中铜离子是十分有效的均相催化剂，但是存在明显的缺陷就是需要进一步的分离过程；而与之相比，非均相催化剂(heterogeneous catalyst)则不需要进一步的分离过程，非均相催化剂主要是一些过度金属像Ce、Ru、Mn、Co、Bi等的氧化物。本发明主要是采用催化湿法氧化处理垃圾填埋场渗滤液的工艺过程，处理效率高，反应快，节省资源，工艺清洁，不会产生NOx、SO2、HCl、飞灰等二次污染物，具有很高的经济效益和环境效益。
发明内容
本发明的目的是为了克服已有的处理垃圾渗滤液方法的不足和缺点，提供一种处理城市垃圾填埋场渗滤液的方法，即在高温、高压、有氧气和催化剂存在的条件下，对垃圾渗滤液进行处理的方法。
本发明的另一个目的是提供一系列用于处理城市垃圾填埋场渗滤液的催化剂，及该催化剂的回收和再生方法。
1、本发明所述的催化湿法氧化(CWAO)处理垃圾渗滤液的方法是：垃圾渗滤液的前处理：沉淀混凝去除悬浮颗粒物，脱除氨氮；经过前处理的垃圾渗滤液使用1mol/L的NaOH溶液和1mol/L的HCl溶液调节其酸碱度(pH值为3～12，最优pH值为8)后进入高压反应釜，加入催化剂(根据垃圾渗滤液的浓度及所用的量确定催化剂的用量0.5g/L～50g/L)，密封，通入氧气或者使用氧气和过氧化物混合反应物(0.5MPa～15MPa；)，调整搅拌速度(0rpm～800rpm)，升温，到达设定温度(200℃～300℃)后，反应一定时间后(0.5h～3h)，冷却后处理完成。
取出一定量冷却后的反应液进行过滤，进行TOC[TOC为总有机碳，TOC测定仪首先通过高温燃烧测定总碳(TC)，再通过酸化法测定无机碳(IC)，TC减去IC即为总有机碳]和COD(化学需氧量)的测试，进行终水污染负荷的控制。
2、非均相催化剂
以上方法所使用催化剂种类：(1)均相催化剂主要包含Cu(NO3)2·3H2O，Co(NO3)2·6；(2)非均相催化剂主要为Co/Bi或Co/Bi/X系列催化剂，其中X可为Cu、Fe、Zn、K或Mg；
非均相催化剂由以下方法制备：称取一定量的Co(NO3)2·6H2O和Bi(NO3)3·5H2O，(其摩尔比为10～1∶1)，加入一定量[使Co/Bi质量(g)∶浓硝酸体积(ml)为3～8∶1]的浓硝酸(65％～68％)，在炉上加热，使其充分混匀，之后置于烘箱中，在温度为80℃～100℃的条件下，恒温烘干3～4h，之后置于马弗炉里焙烧(3h～5h)，焙烧温度为300℃～400℃。取出后于研钵中进行研磨，过200目筛后装瓶放入干燥器。
称取一定量的Co(NO3)2·6H2O、Bi(NO3)3·5H2O和Mg(NO3)2·6H2O[使Co(NO3)2·6H2O和Bi(NO3)3·5H2O的摩尔比为10～1∶1，Mg(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O的摩尔比为0～0.5∶1]。加入一定量[使Co/Bi/Mg质量(g)∶浓硝酸体积(mL)为3～8∶1]的浓硝酸(65％～68％)，在炉上加热，使其充分混匀，之后置于烘箱中，在温度为80℃～100℃的条件下，恒温烘干3～4h，之后置于马弗炉里焙烧3h～5h，焙烧温度为300℃～400℃。取出后于研钵中进行研磨，过200目筛后装瓶放入干燥器。
Co/Bi/X系列催化剂均由Co(NO3)2·6H2O、Bi(NO3)3·5H2O和Cu、Fe、Zn、K等金属硝酸盐进行制备，制备方法同上。
3、催化剂的回收方法和再生方法
处理后的垃圾渗滤液进行沉淀，除去上清液，再使用去离子水洗涤催化剂，洗涤后离心弃去上清液，洗涤3～5次后，将催化剂置于烘箱中，温度为100℃，烘干3～5h，进行催化剂的回收。
回收的催化剂主要通过2种方法进行再生。(1)直接焙烧法：将待处理的催化剂置于坩埚中，在有空气的条件下放入马弗炉里焙烧3h，焙烧温度为300℃～400℃，取出后研磨过200目筛，放入干燥器待用。(2)加酸焙烧再生法：向待处理的催化剂中加入一定量的浓硝酸[使浓硝酸体积(mL)∶Co/Bi/Mg质量(g)为1～3∶1](65％～68％)，充分混匀后放入烘箱中烘干3～4h，之后置于坩埚中，在有空气的条件下放入马弗炉里焙烧3h，焙烧温度为300℃～400℃，取出后研磨过200目筛，放入干燥器待用。
4、效果试验
称取8.7g的Co(NO3)2·6H2O和2.9gBi(NO3)3·5H2O，加入2ml浓硝酸(65％～68％)，在炉上加热，使其充分混匀，之后置于烘箱中，在温度为100℃的条件下，恒温烘干3h，之后置于马弗炉里焙烧3h，焙烧温度为350℃。取出后于研钵中进行研磨，过200目筛后待用，催化剂的产率为33％。(催化剂的主要成分为Co3O4和Bi2O3的混合氧化物)
运用该催化剂对垃圾渗滤液(TOC浓度约为400mg/L，COD浓度约为1100mg/L)进行降解，取600mL该浓度的垃圾渗滤液，调节其酸碱度为10，进入高压反应釜，加入该催化剂0.5g，密封，通入氧气0.5MPa，搅拌速度500rpm，升温，到达设定温度260℃后，反应2.5h，开始冷却，测定得到垃圾渗滤液的TOC去除率为72.02％；重复此试验，但是此过程不加催化剂，最终测得TOC去除率为38.78％，表明催化剂的使用可以加速反应的进行，有效地提高垃圾渗滤液中有机物的去除。
综上所述，催化湿法氧化处理垃圾渗滤液的工艺过程与以往处理垃圾渗滤液的工艺方法比较具有如下优点：
(1)采用催化湿法氧化工艺处理垃圾渗滤液，处理效率高，降解彻底，尤其是对生物法难以降解的小分子有机物，效果更为显著。
(2)反应迅速，耗时短，效率高。
(3)整个反应过程是在封闭的状态下进行的，因此不会产生NOx、SO2、HCl、飞灰等二次污染物，工艺清洁，具有很好的环境效益。
(4)由于催化剂的采用，降低了反应条件，节省了能源，且催化剂的回收率高，再生方法简便易行，因而具有很高的实用性和应用价值。
附图说明
图1：Co/Bi催化剂的XRD谱；
图2：本发明采用的高压反应釜简图；
图3：催化湿法氧化(CWAO)处理垃圾渗滤液的工艺流程简图；
图4：催化剂回收以及再生流程图；
图5：COD去除的动力学图。
如图1所示，对Co/Bi催化剂进行XRD测试，结果显示主要检测到Co3O4晶形，而谱图上Bi2O3的晶形不明显，表明Bi2O3均匀分散在Co3O4表面上，并与Co3O4紧密结合，可促进Co3O4的催化能力。通过SEM、ESR、XPS等的检测，也进一步证明了Bi2O3以极微小的、纳米级的微形态分布于Co3O4的表面，促进了Co/Bi催化剂的催化能力。
如图2所示，其中各部分名称为：反应物注入阀1、液体取样阀2、氧气瓶3、压力表4、压力表5、取气阀6、磁力搅拌驱动器7、温控阀8、釜体9。使用此高压反应釜进行反应的步骤为：首先由反应物注入阀1注入垃圾渗滤液和催化剂，通入氧气，用温控阀8调节所需要的温度，进行升温，调节磁力搅拌驱动器7，确定所用的搅拌速度。反应结束后，由液体取样阀2释放处理液。
由图5可以看出，随着反应时间的继续，COD浓度呈明显的下降趋势，说明CWAO处理工艺降解垃圾渗滤液效果很好。
具体实施方式
实施例1
称取8.7g的Co(NO3)2·6H2O和2.9g Bi(NO3)3·5H2O(摩尔比为5∶1)，置于烧杯中，加入浓硝酸2mL，在电炉上加热，使其充分混匀。加热一段时间，直到Co(NO3)2·6H2O和Bi(NO3)3·5H2O混和均匀，把混合液放入100℃的恒温干燥箱中，烘干3～4h，将烘干后的Co/Bi混合物置于马弗炉里进行焙烧，于350℃条件下焙烧3h，取出后经研钵研磨，过200目筛后放入干燥器待用，产率为33％。
实施例2
称取6.14g的Co(NO3)2·6H2O、2.9g的Bi(NO3)3·5H2O和2.56gMg(NO3)2·6H2O[Mg(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O的摩尔比为0～0.5∶1]，加入2mL浓硝酸(65％～68％)，在炉上加热，使其充分混匀，并置于烘箱中，在温度为100℃的条件下，恒温烘干3h，之后置于马弗炉里焙烧3h，焙烧温度为350℃，取出后于研钵中进行研磨，过200目筛后装瓶放入干燥器，产率为31％。
实施例3
称取6.14g的Co(NO3)2·6H2O、2.9g的Bi(NO3)3·5H2O和2.41gCu(NO3)2·3H2O[Cu(NO3)2·3H2O和Co(NO3)2·6H2O的摩尔比为0～0.5∶1]，加入2mL浓硝酸(65％～68％)，在炉上加热，使其充分混匀，并置于烘箱中，在温度为100℃的条件下，恒温烘干3h，之后置于马弗炉里焙烧3h，焙烧温度为350℃，取出后于研钵中进行研磨，过200目筛后装瓶放入干燥器，产率为34％。
实施例4
称取6.14g的Co(NO3)2·6H2O、2.9g的Bi(NO3)3·5H2O和2.96gZn(NO3)2·6H2O[Zn(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O的摩尔比为0～0.5∶1]，加入2mL浓硝酸(65％～68％)，在炉上加热，使其充分混匀，并置于烘箱中，在温度为100℃的条件下，恒温烘干3h，之后置于马弗炉里焙烧3h，焙烧温度为350℃，取出后于研钵中进行研磨，过200目筛后装瓶放入干燥器，产率为32.6％。
实施例5
称取8.7g的Co(NO3)2·6H2O和2.9g Bi(NO3)3·5H2O(摩尔比为5∶1)，置于烧杯中，加入浓硝酸2mL，在电炉上加热，使其充分混匀。加热一段时间后，把混合液放入100℃的恒温干燥箱中，烘干3h，将烘干后的Co/Bi混合物置于马弗炉里进行焙烧，于300℃条件下焙烧3h，取出后经研钵研磨，过200目筛后放入干燥器待用，产率约为33％。经效果检验，240℃，0.5g催化剂，0.5MPa的氧分压，搅拌速度为500rpm条件下，催化湿法氧化工艺去除垃圾渗滤液(TOC浓度约为400mg/L，COD浓度约为1100mg/L)的TOC去除效率为72％。
实施例6
将600ml垃圾渗滤液置于高压反应釜中(COD约为1100mg/L，TOC约为400mg/L)，添加催化剂为Co/Bi催化剂1.5g，将反应釜密闭之后，通入氧气(使氧分压为0.5MPa)，搅拌速度为500rpm，升温至240℃时作为零点开始计时，反应进行150min后，降温冷却，取样进行过滤之后测定其TOC和COD，TOC的降解率为92.23％，COD降解率为93.60％。处理后水样COD值为68.28mg/L，达到GB8978-96《污水综合排放标准》中规定的二级排放标准和GB16889-1997《生活垃圾填埋污染控制标准》一级排放标准(COD＜150mg/L、氨氮＜25mg/L＝。处理反应的动力学过程如图3所示。此例说明：催化剂用量的提高可以有效地提高TOC的去除率。
实施例7
将实施例4处理以后的反应液进行沉淀，除去上清液，再使用去离子水洗涤催化剂，洗涤后在转速3500rpm条件下进行离心，弃去上清液。使用同样的方法反复洗涤3-5次后，将催化剂置于烘箱中温度设定为100℃烘干3～5h，进行催化剂的回收。在烘干的催化剂中加入1.5mL浓硝酸(催化剂的质量与浓硝酸的体积比为1∶1)，搅拌充分混匀后放入烘箱中烘干3～4h，之后置于坩埚中。在马弗炉里焙烧3h，焙烧温度为350℃。取出后研磨过200目筛并称重，得1.44gCo/Bi催化剂，计算回收率为96％。
实施例8
将200mL垃圾渗滤液置于高压反应釜中(COD＞40000mg/L、TOC＞10000mg/L)，添加催化剂为Co/Bi催化剂7g，将反应釜密闭之后，通入氧气(使氧分压为2.5MPa)，搅拌速度为500rpm，升温至300℃时作为零点开始计时，反应进行150min后，降温冷却，取样进行过滤之后测定其TOC和COD，TOC的降解率为99.97％，COD降解率为99.89％。处理后的水样COD值为120mg/L、氨氮值为8mg/L，达到GB8978-96《污水综合排放标准》中规定的二级排放标准和GB16889-1997《生活垃圾填埋污染控制标准》一级排放标准(COD＜150mg/L、氨氮＜25mg/L)。由此可见，随着催化剂用量的增加及氧分压的增加，对TOC的去除率有明显的提高！
将反应完成后的催化剂约7g进行回收，用二次去离子水洗涤催化剂约3～5次后，离心弃去上清夜，在烘箱中于100℃烘干2.5h。然后加入浓硝酸15mL，搅拌均匀放入烘箱中烘干3h，取出后将催化剂放入马弗炉焙烧3h，焙烧温度为350℃。将催化剂从马弗炉取出后，于研钵中研磨，过200目筛后放入干燥器待用，得到催化剂6.58g，回收率为94％。再生后的催化剂在本实验条件下，对COD去除率进行测试，去除率达到98.41％。
实施例9
将反应完成后的催化剂约7g进行回收，用二次去离子水洗涤催化剂约3～5次后，离心弃去上清夜，在烘箱中于100℃烘干2h。取出后将催化剂放入马弗炉焙烧3h，焙烧温度为350℃。将催化剂从马弗炉取出后，于研钵中研磨，过200目筛后放入干燥器待用，得到催化剂6.48g，回收率为92.6％。再生后的催化剂在本实验条件下，对COD去除率进行测试，去除率达到98.01％。
实施例10
将600mL垃圾渗滤液置于高压反应釜中(COD约为1000mg/L，TOC约为300mg/L)，添加Co/Bi/Mg催化剂为0.5g，将反应釜密闭之后，通入氧气(使氧分压为0.5MPa)，搅拌速度为500rpm，升温至240℃时作为零点开始计时，反应进行150min后，降温冷却，取样进行过滤之后测定其COD，COD的降解率为66.19％。处理后水样COD值为83.75mg/L，达到GB8978-96《污水综合排放标准》中规定的二级排放标准和GB16889-1997《生活垃圾填埋污染控制标准》一级排放标准(COD＜150mg/L)。
机译： 湿法氧化处理方法，湿法氧化处理装置以及垃圾处理方法
机译： 通过氧化过程氧化处理生活垃圾填埋场渗滤液的方法。
机译： 在非均相催化剂存在下对废水进行氧化处理的方法和装置
