磁性杂化纳米纤维自组装超晶格结构材料及其制备方法

摘要

本发明提供一种磁性杂化纳米纤维自组装超晶格结构材料及其制备方法，该磁性杂化纳米纤维自组装超晶格结构材料，其是由磁性杂化纳米纤维自组装形成的微米级超晶格有序结构，具有规则几何外形如四棱锥形等形状；其制备方法是将磁性杂化纳米纤维溶液置放于强磁场中，在一定的溶液浓度、温度下，经过一定时间，使磁性杂化纳米纤维自组装、延展成膜并干燥后，得到超晶格结构材料；这种杂化材料在显示技术和高密度存储器等方面具有重要的应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及一种磁性杂化纳米纤维自组装超晶格结构材料及其制备方法。

背景技术

具有光电效应的纳米材料在微电子技术中有着广泛的应用前景，因此制备光电效应纳米材料的方法十分重要。利用宏观手段，进一步组装、操纵使其成为高级有序结构材料或纳米电子学器件，以及提供一个纳米电子学器件加工的方法，具有更加重要的意义。扫描隧道显微镜可以作为有效工具来操纵表面上的单个原子，加工原子及纳米尺度的人工结构。嵌段共聚物自组装形成各种形态的纳米材料，以及磁性纳米材料如高分子/无机物磁性杂化纳米球体目前已有报道，G.Liu，Angwandte Chemie 2001，40(19)，3593。但是磁性纳米纤维如何进一步制备成为高级有序结构材料和利用高强磁场操纵纳米尺度粒子的技术均未见有报道。

发明内容

为了克服现有的微电子技术领域中使用的纳米材料存在的上述缺点，本发明提供一种磁性杂化纳米纤维自组装超晶格结构材料及其制备方法，该材料采用磁性杂化纳米纤维如聚苯乙烯-嵌-聚甲基丙烯酸2-肉桂酸乙二醇酯-嵌-聚丙烯酸(PS-b-PCEMA-b-PAA)/□-Fe₂O₃高分子/无机物杂化纳米纤维作为原料，利用其溶液具有磁滞性质的特点，在外部强磁场的作用下，经自组装的方法制成；该材料具有微米级超晶格有序结构和规则的几何外形；该发明的制备方法是通过宏观手段操纵纳米尺度分子构筑更高级有序结构；本发明的杂化材料在显示技术和高密度存储器等技术领域中具有重要的应用前景。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

本发明磁性杂化纳米纤维自组装超晶格结构材料，其特征在于，其是由磁性杂化纳米纤维自组装形成的微米级超晶格有序结构，具有规则的几何外形。

前述的磁性杂化纳米纤维自组装超晶格结构材料，其中超晶格有序结构为纳米尺度周期性有序结构。

本发明磁性杂化纳米纤维自组装超晶格结构材料的制备方法，其特征在于，将浓度为0.001至0.1g/ml的磁性杂化纳米纤维溶液，放入容器内，然后放到1-9特斯拉(tesla)磁场中，在25-70℃下，使其自组装2至80小时，得到在磁性纳米纤维溶液的展开膜中形成的磁性纳米纤维自组装形成的超晶格结构材料。

前述的磁性杂化纳米纤维自组装超晶格结构材料的制备方法，其中磁性杂化纳米纤维是由中空纳米纤维和纤维中填充的纳米磁性物质组成；该中空纳米纤维由有机、高分子、碳等材料构成，其内径为纳米尺度，平均长度为微米尺度，其内部填充的纳米磁性物质是铁磁性或镀有磁性材料的物质。

前述的磁性杂化纳米纤维自组装超晶格结构材料的制备方法，其中铁磁性物质为□-Fe₂O₃、Fe₃O₄、Fe/M以及Fe-Bi-B、Fe-Si-B、Fe-M-B、Fe-M-C、Fe-M-N、Fe-M-O的纳米磁性物质；所述镀有磁性材料的物质为Co/Cu、Co/Ag、Co/Au及其他们的多层物的纳米磁性物质。

前述的磁性杂化纳米纤维自组装超晶格结构材料的制备方法，其中Fe/M中的M为Cu、Al、Au的元素；所述Fe-M-B、Fe-M-C、Fe-M-N、Fe-M-O中的M为Zr、Hf、Nb、Ta、V的元素。

前述的磁性杂化纳米纤维自组装超晶格结构材料的制备方法，其中磁性杂化纳米纤维溶液的溶剂为中空纳米纤维的可溶性溶剂；所述容器的材质为玻璃、石英、云母、无机盐，该容器内可置放一个以上载膜体。

前述的磁性杂化纳米纤维自组装超晶格结构材料的制备方法，其中可溶性溶剂是芳香类化合物溶剂、杂环类化合物溶剂、有机酯类化合物溶剂、酮类化合物溶剂、烷烃类化合物溶剂及其复合溶剂。

前述的磁性杂化纳米纤维自组装超晶格结构材料的制备方法，其中芳香类化合物溶剂为甲苯、苯、二甲苯；杂环类化合物溶剂为四氢呋喃、二氧六环；有机酯类溶剂为乙酸乙酯、丙酸丁酯；酮类溶剂为丙酮、丁酮；烷烃类溶剂为正己烷、环己烷。

本发明的磁性杂化纳米纤维自组装超晶格结构材料及其制备方法，其是采用磁性杂化纳米纤维作为原料所制备的超晶格结构材料，所使用磁性纳米纤维具有一定柔性或半刚，这种纤维相当于一根中空纳米纤维，其内、外径均为纳米尺度，平均长度为微米尺度，管中填充磁性纳米颗粒；纤维的固体具有超顺磁性，其溶液具有磁性，并具有一定磁滞性能；所述芳香类化合物溶剂为甲苯、苯、二甲苯；杂环类化合物溶剂为四氢呋喃、二氧六环；有机酯类溶剂为乙酸乙酯、丙酸丁酯；酮类溶剂为丙酮、丁酮；烷烃类溶剂为正己烷、环己烷；磁性纳米纤维溶液置放于玻璃管或其它材质或形状的器皿，在强磁场中随溶剂的挥发，使纳米纤维在器皿壁上延展成膜；此种超晶格结构材料是通过在强外磁场、时间、温度及其纤维浓度等条件下，磁性纤维自组装形成微米级超晶格有序结构材料；依据磁场强度、磁性纳米纤维溶液浓度、组装时间、温度等自组装条件的不同制备出不同几何外形的微米级超晶格结构。此种微米级有序结构材料的形态包括十字型、立方型、六角型以及四棱锥型等，尺寸在几微米到几十微米；这一方法可纳米尺度操纵分子，构筑高级有序结构，乃至纳米器件；这种杂化材料在显示技术和高密度存储器等方面具有重要的应用前景。

本发明的有益效果是，(1)通过宏观手段达到操控微观尺度的磁性纳米纤维自组装形成更高级有序结构。(2)依据磁场强度、磁性纳米纤维溶液浓度、组装时间、温度等自组装条件的不同可制备不同几何外形的微米级超晶格结构材料。(3)材料的优点在于，由若干条磁性纳米纤维组成、具有规则的不同几何外形、达到微米尺度同时具有超晶格结构。(4)此类材料在制备过程中未引入其他任何物质，因此为单一组分，不需要再次纯化加工。

具体实施方式

本发明磁性杂化纳米纤维自组装超晶格结构材料及其制备方法是：采用磁性杂化纳米纤维，如聚苯乙烯-嵌-聚甲基丙烯酸2-肉桂酸乙二醇酯-嵌-聚丙烯酸(PS-b-PCEMA-b-PAA)/□-Fe₂O₃高分子/无机物杂化纳米纤维作为原料，从结构上分析相当于一根由PCEMA构成的高分子纳米管，其内径为～30nm，平均长度约1～1.5□。管中填充□-Fe₂O₃纳米颗粒，管外壁接枝PS链，这一结构特征决定了其性能应反映高分子柔顺性、□-Fe₂O₃磁化性以及纳米尺度效应的协同作用。试验证明这一高分子/□-Fe₂O₃杂化纳米纤维其固体具有超顺磁性，其溶液形成磁性液体，具有一定磁滞行为并在强外磁场作用下，具有奇异自组装性能，可自组装形成微米级有规则几何外形的结构如四棱锥形，十字形、立方形、六角形、四棱锥形、六棱锥形、棒状、针状等有序结构材料等，其自组装结构对外场强度、组装时间以及温度等条件具有很强的依赖性。这一结果使在纳米尺度操纵分子，构筑高级有序结构，乃至纳米器件成为可能。这种杂化材料在显示技术和高密度存储器等方面具有重要的应用前景。PS-b-PCEMA-b-PAA/□-Fe₂O₃高分子/无机物杂化纳米纤维其固体具有超顺磁性，其溶液形成磁性液体，具有一定磁滞行为。利用这一特性，发明了在强外磁场作用下，使杂化纳米纤维自组装的方法。首次制备了此种纳米纤维的微米级高级超晶格有序结构，包括十字型、立方型、六角型以及四棱锥型等。本发明的设计原理是：由于PS-b-PCEMA-b-PAA/□-Fe₂O₃杂化纳米纤维其固体具有超顺磁性，其溶液形成磁性液体，具有一定磁滞行为。其溶液在高强磁场作用下，由于溶剂挥发将纳米纤维带出并沿磁场方向排列，并自组装形成微米级超晶格结构材料。磁性杂化纳米纤维，其中纳米管部分为有机、高分子、碳纳米管等具有一定柔软或半柔软、半刚性材料构成，其内部填充有铁磁性或镀有其他磁性材料均可。如：□-Fe₂O₃、Fe₃O₄、Fe/M其中M为Cu，Al，Au等，Co/Cu，Co/Ag，Co/Au等及其多层物，以及Fe-Bi-B、Fe-Si-B、Fe-M-B、Fe-M-C、Fe-M-N、Fe-M-O其中M为Zr，Hf，Nb，Ta，V等元素，所使用溶剂是纳米纤维的良溶剂，如：芳香类溶剂，如甲苯、苯、二甲苯；杂环类溶剂如四氢呋喃、二氧六环；有机酯类溶剂为乙酸乙酯、丙酸丁酯；酮类溶剂为丙酮、丁酮；烷烃类溶剂为正己烷、环己烷及其复合溶剂。具体操作是：将PS-b-PCEMA-b-PAA/□-Fe₂O₃杂化纳米纤维溶液放入玻璃管内，溶液浓度0.01-15％，放到1-9tesla磁场中，在加热条件下使其组装2-50小时，取出玻璃管可得到不同形状的微米级超晶格结构材料，十字型、立方型、六角型、四棱锥型、棒状、针状等形状。

实施例1：将0.5ml PS-b-PCEMA-b-PAA/γ-Fe₂O₃杂化纳米纤维四氢呋喃溶液放入内径为3mm*100mm的玻璃管内，溶液浓度0.08g/ml，然后放到9tesla(特斯拉)磁场中，25℃条件下，将此管放于磁场下自组装8小时，50℃条件下，干燥10小时，待玻璃管内溶剂挥发干后，取出玻璃管，样品在管壁上成膜，干燥后纳米纤维膜与玻璃管剥离得到约0.04g样品。在显微镜下观察，可见约20微米六角形超晶格结构材料。

实施例2：将0.5mlPS-b-PCEMA-b-PAA/γ-Fe₂O₃杂化纳米纤维四氢呋喃溶液放入5mm*150mm的玻璃管内，溶液浓度0.06g/ml，放到9tesla磁场中，25℃条件下，组装20小时，50℃条件下，干燥10小时。取出玻璃管，在显微镜下观察，可见约20微米四方形超晶格结构材料。

实施例3：将0.8ml PS-b-PCEMA-b-PAA/γ-Fe₂O₃杂化纳米纤维四氢呋喃溶液放入3mm*150mm玻璃管内，溶液浓度0.02g/ml，放到9tesla(特斯拉)磁场中，25℃条件下，将此管放于磁场下一段时间，组装18小时，待溶剂挥发干，取出玻璃管，样品在管壁上成膜干燥或剥离，得到约0.8g样品。在显微镜下观察，可见到微米级十字形、棒状、针状超晶格结构材料。

实施例4：将1ml PS-b-PCEMA-b-PAA/γ-Fe₂O₃杂化纳米纤维甲苯溶液放入5mm*200mm玻璃管内，溶液浓度0.1g/ml，放到5tesla(特斯拉)磁场中，40℃条件下，将此管放于磁场下，组装28小时，80℃下，放置10小时，待溶剂挥发，取出玻璃管，取出在管壁上成膜样品约10g。在显微镜下观察，可得到微米级十字型、棒状、针状超晶格结构材料。

实施例5：将0.1ml PS-b-PCEMA-b-PAA/γ-Fe₂O₃杂化纳米纤维甲苯溶液放入3mm*100mm玻璃管内，溶液浓度0.05g/ml，放到4tesla(特斯拉)磁场中，40℃条件下，将此管放于磁场下，组装38小时，待溶剂挥发干，取出玻璃管，在管壁上成膜的样品0.1g。在显微镜下观察，可见微米级四棱锥形超晶格结构材料。

实施例6：将0.3ml PS-b-PCEMA-b-PAA/γ-Fe₂O₃杂化纳米纤维甲苯溶液放入5mm*150mm玻璃管内，溶液浓度0.9g/ml，放到8tesla(特斯拉)磁场中，50℃条件下，将此管放于磁场下，组装48小时，待溶剂挥发干，取出在管壁上成膜的样品0.3g。在显微镜下观察，可见六角形超晶格结构材料。

实施例7：将0.1ml PS-b-PCEMA-b-PAA/γ-Fe₂O₃杂化纳米纤维苯溶液放入3mm*80mm玻璃管内，溶液浓度0.08g/ml，放到6tesla(特斯拉)磁场中，50℃条件下，将此管放于磁场下，组装40小时，待溶剂挥发干，取出在管壁上成膜样品0.1g。在显微镜下观察，可得到六角形超晶格结构材料。

实施例8：将0.1ml PS-b-PCEMA-b-PAA/Fe/Co杂化纳米纤维苯溶液放入3mm*80mm玻璃管内，溶液浓度0.1g/ml，放到4tesla(特斯拉)磁场中，25℃条件下，将此管放于磁场下，组装8小时，升温至70℃待溶剂挥发干，取出在管壁上成膜的样品0.1g。在显微镜下观察，可见六棱锥形超晶格结构材料。

采用与上述实施例相同的条件，磁性杂化纳米纤维采用中空纳米纤维为有机、高分子、碳纳米材料等具有一定柔软或半柔软、半刚性的材料；其内部有铁磁性或镀有其他磁性的材料，如：γ-Fe₂O₃、Fe₃O₄、Fe/M其中M为Cu，Al，Au等，Co/Cu，Co/Ag，Co/Au等及其多层物，以及Fe-Bi-B、Fe-Si-B、Fe-M-B、Fe-M-C、Fe-M-N、Fe-M-O其中M为Zr，Hf，Nb，Ta，V等元素；所使用溶剂是纳米纤维的良溶剂，如：芳香类溶剂甲苯、苯、二甲苯，四氢呋喃，有机酯类，酮类等化合物及其混合溶剂等时，同样可以得到与质量相同的磁性杂化纳米纤维自组装微米级超晶格结构材料。

本发明涉及的有关名词：

Triblock Copolymer：PS-b-PCEMA-b-PAA(三嵌段高分子：PS-b-PCEMA-b-PAA)

Polymer/□-Fe₂O₃ Hybrid Nanofibres(高分子/□-Fe₂O₃杂化纳米纤维)

High Magnetic Field Induced Self-Assembly(高磁场诱导自组装)

Super...............Ordered Structure(超晶格有序结构)

Magnetic Fluids(磁性液体)

Ferromagnetic，Paramagnetic(铁磁性的，超顺磁性的)

Inorganic compounds(无机物)

Magnetic Hybrid Nanofibres(磁性杂化纳米纤维)

参考文献

Xiaohu Yan，Guojun Liu，et al；Superparamagnetic Triblock Copolymer/Fe2O3Hybrid Nanofibers；Angwandte Chemie 2001，40(19)，3593

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。