室温下可塑性变形的高强度不含铍模制锆合金体

摘要

一种高强度无铍模制锆合金体，其在室温下可塑性变形，特征在于该模制体由一种材料组成，其组成对应如下的通式Zra (E1)b (E2)c(E3)d (E4)e，其中E1由元素Nb，Ta，Mo，Cr，W，Ti，V，Hf和Y组的一个或几个元素组成，E2由元素Cu，Au，Ag，Pd和Pt组的一个或几个元素组成，E3由元素Ni，Co，Fe，Zn和Mn组的一个或几个元素组成和E4由元素Al，Ga，Si，P，C，B，Sn，Pb和Sb组的一个或几个元素组成，其中a＝100－(b+c+d+e)、b＝5～15、c＝5～15、d＝0～15、e＝5～15(a，b，c，d，e按原子％计)和，任选少量的由制造工艺需要的添加剂和杂质，该模制体具有均匀微观结构的结构，该结构由其中嵌入可延展树枝状立方体心相的玻璃状纳米结晶基质组成，可以含有不大于10％一定体积比例的第三相。

说明书

技术领域

本发明涉及室温下可塑性变性高强度不含铍的模制锆合金体体。

这种模制体可用作例如在飞机制造业、航空和汽车工业中高应力的部件，但同时用于医药领域中的医疗设备和植入物，当机械栽荷能力、耐腐蚀性和表面应力必须满足高的要求时，特别对于具有复杂形状的部件。

已知的是，为获得有益(例如软磁性、机械和/或催化的性能)特性，借助快速固化使金属材料转化为亚稳态的玻璃态(金属玻璃)。由于所需要的熔体冷却速率，大多数的这些材料仅可生产出在至少一个方向具有小的尺寸，例如作为薄带或粉末状。由于这样，其不适合用作固体结构材料(例如见T.Masumoto，Mater.Sci.Eng.A179/180(1994)8-16)。

另外已知的是多组分合金的一定的组成范围，其中借助铸造的方法可将该金属玻璃做成固体形状，例如尺寸＞1mm。该种合金例如为Pd-Cu-Si，Pd₄₀Ni₄₀P₂₀，Zr-Cu-Ni-Al，La-Al-Ni-Cu(例如见T.Masumoto，Mater.Sci.Eng.A179/180(1994)8-16和W.L.Johnson，Mater.Sci.ForumVol.225-227，p.35-50，Transtec Publications 1996，Switzerland)。

特别的，具有对应于通式(Zr_1-xTi_x)_a1ETM_a2(Cu_1-yNi_y)_b1LTMb₂Be_c化学组成的含铍金属玻璃，尺寸＞1mm也是熟知的(A.Peker，W.L.Johnson，US 5 288 344)。这里系数a1，a2，b1，b2，c，x，y代表原子％的元素含量，ETM为前过渡金属和LTM为后过渡金属。

另外已知的是其所有尺寸＞1mm的在特定组成范围内的五元Zr-Ti-Al-Cu-Ni-合金(L.Q.Xing et al.Non-Cryst.Sol.205-207(1996)P.579-601，presented at 9^th Int.Conf.on Liquid and Amorphous Metals，Chicago，Aug.27 to Sep.1，1995；Xing et al.，Mater.Sci.Eng.A220(1996)155-161)和假五元合金(Zr，Hf)_a(Al，Zn)_b(Ti，Nb)_c(Cu_xFe_y(Ni，Co)_z)_d(DE197 06 768 A1；DE 198 33 329 C2)的模制玻璃金属体。

也已知的具有化学式(Zr_100-a-bTi_aNb_b)₇₅(Be_xCu_yNi_z)₂₅的多组分含铍合金的组成。这里系数a，b表示原子％的元素比例，a＝18.34；b＝6.66和系数x，y，z代表原子％的比例，x∶y∶z＝9∶5∶4。该合金是两相合金，其含有高强度的易碎玻璃状基质和可延展的可塑性变形的树枝状立方体心相。由此，在室温下会出现显著的机械性能改善，特别是在肉眼可见的膨胀区域内(C.C.Hays，C.P.Kim和W.L.Johnson，Phys.Rev.Lett.84，13，P.2901-2904，(2000))。但该合金的严重缺点是使用了高毒性的铍。

本发明的目的是制造可得到的不含铍高强度的和可塑性变形的锆合金模制体，其相对于所述的金属玻璃，在室温下的成型过程中具有肉眼可见的可塑性和变形强化，同时对其它的特性，如强度、弹性膨胀或腐蚀行为无显著影响。

该目的通过于权利要求书中所给出的高强度模制体实现。

该本发明的模制体，其特征在于它们由其组成对应如下通式

Zr_a(E₁)_b(E₂)_c(E₃)_d(E₄)_e

的材料组成，

其中

E1由Nb，Ta，Mo，Cr，W，Ti，V，Hf和Y的一个或几个元素组成，

E2由Cu，Au，Ag，Pd和Pt的一个或几个元素组成，

E3由Ni，Co，Fe，Zn和Mn的一个或几个元素组成，和

E4由Al，Ga，Si，P，C，B，Sn，Pb和Sb的一个或几个元素组成，其中

a＝100-(b+c+d+e)

b＝5至15

c＝5到15

d＝0至15

e＝5至15

(a，b，c，d，e以原子％计)

和任选含有少量的由制造工艺所需的添加剂和杂质。

另外特征性的区别特征在于该模制体具有均匀的微观结构，该结构由其中嵌入可延展树枝状立方体心相的玻璃状钠米结晶基质组成，可含有不超过10％体积比例的第三相。

有利的是，如果材料含有作为E1的元素Nb，作为E2的元素Cu，作为E3的元素Ni和作为E4的元素Al。

为实现特别有利的特性，该材料应具有b＝6至10，c＝6至11，d＝0至9和e＝7至12的组成。

具有比例Zr∶Nb＝5∶1至11∶1，以及Zr∶Al＝6∶1至9∶1的组成是有利的。

在材料中所含的树枝状立方体心相应有利地具有b＝7至15，c＝3至9，d＝0至3和e＝7至10(以原子％计)的组成。具有特别佳特性的材料由Zr_66，4Nb_6，4Cu_10，5Ni_8，7Al₈(以原子％计)组成。

另外具有特别佳特性的材料由Zr₇₁Nb₉Cu₈Ni₁Al₁₁(以原子％计)组成。

按照本发明，在基质中形成的树枝状立方体心相的体积比例为25％至95％，优选的是50％至95％。

初级树枝状轴的长度为1μm至100μm，初级树枝晶的半径为0.2μm至2μm。

对制备模制体而言，半成品或成品铸件通过将熔融的锆合金浇铸在铜模中来制备。

在玻璃状或钠米结晶基质中的树枝状立方体心相的检测，以及树枝状沉淀的体积大小和比例的确定，可通过X射线衍射、扫描电子显微镜或透射电子显微镜来进行。

通过实施例以下更详细地解释本发明。

实施例1

将具有Zr₇₁Nb₉Cu₈Ni₁Al₁₁(以原子％计)的合金浇注于内径为5mm的圆柱形铜模中。所获得的模制体由玻璃状的基质组成，其中嵌入有可延展立方体心相。该树枝状相的体积份额为约50％。通过这些方法，在1791Mpa的断裂强度下可达到3.5％的断裂伸长。在工艺屈服点(0.2％的屈服强度)的伸长在1638Mpa强度时为2.5％。其弹性模量为72Gpa。

实施例2

将具有Zr₇₁Nb₉Cu₈Ni₁Al₁₁(以原子％计)的合金浇注于内径为3mm的圆柱形铜模中。所获得的模制体由纳米结晶基质基质组成，其中嵌入有可延展立方体心相。该树枝状相的体积比例为约95％。通过这些方法，在1845Mpa的断裂强度下可达到5.4％的断裂伸长。在工艺屈服点(0.2％的屈服强度)的伸长在1440Mpa强度时为1.5％。其弹性模量为108Gpa。

实施例3

将具有Zr_66，4Nb_4，4Mo₂Cu_10，5Ni_8，7Al₈(以原子％计)的合金浇注于内径为5mm的圆柱形铜模中。所获得的模制体由玻璃状基质组成，其中嵌入有可延展立方体心相。该树枝状相的体积比例为约50％。通过这些方法，在1909Mpa的断裂强度下可达到3.4％的断裂伸长。在工艺屈服点(0.2％的屈服强度)的伸长在1762Mpa强度时为2.1％。其弹性模量为94Gpa。

实施例4

将具有Zr₇₀Nb_10，5Cu₈Co₂Al_9，5(以原子％计)的合金浇注于内径为3mm的圆柱形铜模中。所获得的模制体由纳米结晶基质组成，其中嵌入有可延展立方体心相。该树枝状相的体积比例为约95％。通过这些方法，在1680Mpa的断裂强度下可达到6.2％的断裂伸长。在工艺屈服点(0.2％的屈服强度)的伸长在1401Mpa强度时为1.9％。其弹性模量为84Gpa。