用软锰矿和菱锰矿吸收二氧化硫废气制取硫酸锰的方法

摘要

本发明是一种用软锰矿和菱锰矿吸收二氧化硫废气制取硫酸锰的方法，方法采用软锰矿和菱锰矿混合吸收SO2废气制取MnSO4；将MnSO4的生产与SO2废气的治理结合起来，不仅省去了硫酸锰生产的还原焙烧工序，节约了大量的能源，解决了硫酸的来源问题；而且使SO2废气治理问题得以解决，SO2废气的吸收率达到90％以上，可以实现SO2废气的达标排放，实现了SO2废气的资源化、无害化和减量化，同时该工艺所制得的产品硫酸锰经过处理后可以达到二级品以上(GB1622－79)。

说明书

技术领域：本发明是一种用软锰矿和菱锰矿吸收二氧化硫废气制取硫酸锰的方法，属于冶金、环保的技术领域。

技术背景：硫酸锰是一种重要化工产品也是主要的化工、冶金原料，可用于医药、造纸、陶瓷、催化剂、矿石浮选、电解锰的生产以及其它锰盐的制造等。在畜牧和饲养行业中加入适量的硫酸锰可以促进动物骨骼剂的发育；另外，锰还是重要的微量元素肥料之一，它是植物合成叶绿素的催化剂，多种经济作物施以适量的硫酸锰溶液，可使生产良好，增加收获量。一方面，传统的硫酸锰生产方法相对比较复杂，其主要方法有：1.软锰矿法：它将含MnO₂在65％以上的软锰矿粉与白煤粉以100∶20的质量配比混合，在还原焙烧炉中于700℃-850℃进行还原焙烧以生产MnO，然后将MnO在隔绝空气的条件下冷却至室温，冷却后的MnO用稀硫酸中进行溶解，硫酸浓度为15％左右。软锰矿种的杂质(Ca，Mg，Fe，Al等)皆在溶解过程中生成相应的硫酸盐，然后经过净化除杂、静止、蒸发结晶、离心分离，再经热风干燥而得硫酸锰；该工艺是最主要的硫酸锰生产方法。2.菱锰矿法：它用菱锰矿与稀硫酸作用，生成硫酸锰溶液，然后经过净化除杂、静置、蒸发结晶、离心分离，再经热风干燥而得硫酸锰。3.硫酸亚铁法：由软锰矿和硫酸亚铁反应生成硫酸锰和硫酸铁的混合溶液，然后经过净化除铁、静置、蒸发结晶、离心分离，再经热风干燥而得硫酸锰。4.两矿加酸法：既采用软锰矿和硫铁矿在硫酸存在的条件下进行反应生成硫酸锰和硫酸铁的混合溶液然后经过净化除杂、静置、蒸发结晶、离心分离，再经热风干燥而得硫酸锰。另一方面，传统的二氧化硫烟气治理工艺有″石灰乳吸收法″、″碱液吸收法″、″亚硫酸钠循环吸收法″、″氨液吸收法″、″烟气冷凝净化法″、″钠碱吸收法″等，都是采用碱性吸收剂进行吸收，这些方法对减轻工业SO₂对大气的污染方面起到一定的作用，但这些方法在吸收剂的供应和副产品的销路方面存在一些问题，

只能单纯解决SO₂的污染问题，综合效益低，实施中又带来了生产成本的增加等问题。中国专利公告公开了广西大学专利申请号为：89107720.0、名称为：″用软锰矿浆吸收二氧化硫生产工业硫酸锰的新方法″。该方法吸收过程所用的设备是低阻力降的卧式机械喷洒吸收器，使用单纯的软锰矿浆作为吸收剂，表面上看更简单一些，但我们通过实验发现该方法存在以下不足：1.在吸收工业废气时由于废气中含有大量的氧气，同时在喷淋吸收时有大量的氧气溶解在矿浆中参与反应生成硫酸，使体系中的产品为硫酸锰和硫酸；硫酸的生成导致矿浆PH值降低，矿浆PH值降低后会严重降低二氧化硫的吸收率，不能实现二氧化硫废气的达标排放；2.该申请文件中明确其工艺吸收过程所用的设备是低阻力降的卧式机械喷洒吸收器，虽然卧式机械喷洒吸收器的吸收阻力降很小，但实践证明这种吸收器在工业生产时设备的加工比较困难、设备的占地面积比较大、吸收率比较低、成本高，企业难于接受。中国专利公报还公开了专利申请号为：89104140.0、名称为：″含硫烟气或尾气的脱硫方法″，它是采用锰的氧化物对含硫烟气与工业尾气进行脱硫的方法，其将含硫气体与脱硫剂接触后，转变为水溶性的硫酸锰；它所公开的锰的氧化物为不溶或者难溶的锰的氧化物，实质上主要是二氧化锰；因此该专利申请的技术与专利89107720.0基本相近，同样不能解决SO₂废气吸收时体系中硫酸的形成对SO₂废气吸收率的影响，不能实现SO₂废气的达标排放。

发明内容：本发明的目的在于：提供一种用软锰矿和菱锰矿吸收二氧化硫废气制取硫酸锰的方法；本方法采用软锰矿和菱锰矿混合吸收SO₂废气制取MnSO₄；将MnSO₄的生产与SO₂废气的治理结合起来，不仅省去了硫酸锰生产的还原焙烧工序，节约了大量的能源，解决了硫酸的来源问题；而且使SO₂废气治理问题得以解决，SO₂废气的吸收率达到90％以上，可以实现SO₂废气的达标排放，实现了SO₂废气的资源化、无害化和减量化，同时该工艺所制得的产品硫酸锰经过处理后可以达到二级品以上(GB1622--79)。

本发明是这样构成的：先用软锰矿与水配制成矿浆，在循环泵的作用下，通过矿浆槽、循环管道与吸收塔中的喷射装置进入填料吸收塔，从喷嘴向下喷射，含SO₂的废气从吸收塔下部进入，在吸收塔内与软锰矿浆接触，烟气中的SO₂与软锰矿反应，将SO₂除去，然后在矿浆槽内添加菱锰矿调节矿浆的PH值，中和副产品硫酸，如此循环可得到由软锰矿、硫酸锰、杂质和水

组成的混合物、从吸收塔流出，经过滤可实现水溶性的硫酸锰与渣的分离、得到水溶性的硫酸锰，然后对硫酸锰溶液加石灰乳水解净化并加入硫化钡除重金属，最后再进行过滤得到比较纯净的硫酸锰溶液，溶液经浓缩热结晶得到硫酸锰，对硫酸锰进行干燥即可得到产品硫酸锰。具体地说：本发明是用含锰20％以上的软锰矿与水配制成液固比为5∶1的软锰矿浆，在循环泵的作用下，通过矿浆槽、循环管道与吸收塔中的喷射装置接触区进入填料吸收塔，从喷嘴向下喷射，在上部散开，含SO₂的废气从吸收塔下部进入，在吸收塔内与软锰矿浆逆流接触，烟气中SO₂与软锰矿反应，将SO₂除去，在矿浆槽内添加粉碎了的菱锰矿、调节矿浆的PH值，中和副产品硫酸，得到由软锰矿、硫酸锰、杂质和水组成的混合物从吸收塔流出，经过滤可实现水溶性的硫酸锰与渣的分离、而得到水溶性的硫酸锰，然后对硫酸锰溶液加石灰乳水解净化和加入硫化钡除重金属，再进行过滤得到比较纯净的硫酸锰溶液，溶液经浓缩热结晶得到硫酸锰，最后对硫酸锰进行150℃-200℃的条件下干燥两小时即可得到产品硫酸锰。

与现有技术相比：本发明既利用了软锰矿和SO₂的氧化、还原性能，在填料吸收塔内进行逆流吸收，同时使用菱锰矿有效的控制矿浆的PH值，即控制了体系PH值，实现二氧化硫的吸收率在90％以上，同时实现二氧化硫废气的达标排放，将体系中生成的硫酸与菱锰矿反应生成硫酸锰，不会影响整个工艺顺畅进行，该法将两套工艺合二为一，是一种真正做到″综合治理、变废为宝″的新工艺、新方法，达到了发明的目的。该方法经过中间试验表明：可使SO₂废气的吸收率达到90％以上，可以实现SO₂废气的达标排放，同时该工艺所制得的产品硫酸锰经过处理后可以达到二级品以上(GB1622--79)。该工艺具有以下优点：1.该方法所使用的原材料软锰矿和菱锰矿都是天然矿石，而且储量丰富，价格便宜，品位要求不高(含锰20-25％即可)，使用时只需机械破碎至100目即可。2.该工艺既利用了软锰矿和SO₂的氧化、还原性能，软锰矿浆在填料吸收塔内循环吸收SO₂废气，同时使用菱锰矿有效的控制矿浆的PH值，实现二氧化硫的吸收率在90％以上，实现二氧化硫废气的达标排放，将体系中生成的硫酸与菱锰矿反应生成硫酸锰。3.该工艺可实现了SO₂废气的资源化、无害化和减量化。该方法不仅可用于所有燃煤锅炉的SO₂废气治理，包括热电厂大型锅炉、小型的燃煤锅炉及蒸汽锅炉，同时可用于

炼铁厂烧结SO₂废气治理和有色冶炼及化工厂的SO₂废气治理。

本发明的实施例1：用含锰22.25％的软锰矿500kg与水2.5吨，配制成液固比为5∶1的软锰矿浆，在循环泵的作用下，通过矿浆槽、循环管道与吸收塔中的喷射装置(接触区)进入填料吸收塔(吸收塔为Φ800×4000mm的填料吸收塔，填料为矩鞍型填料)，从喷嘴向下喷射，在上部散开；含SO₂废气(1000m3/h)从反应塔下部进入，在吸收塔内与软锰矿浆逆流接触，烟气中SO₂与软锰矿反应，将SO₂除去；为保证具有较高的二氧化硫吸收率和实现二氧化硫废气的达标排放，每吸收6-8小时以后要在矿浆槽内添加菱锰矿50kg(含锰20％左右)调节矿浆的PH值，中和副产品硫酸，使矿浆PH值保持在2.5以上；如此循环可得到由软锰矿、硫酸锰、副产品和水组成的混合物从吸收塔流出，经过滤可实现水溶性的硫酸锰与渣的分离得到水溶性的硫酸锰，然后对硫酸锰溶液加石灰乳水解净化和加入硫化钡除重金属，然后再进行过滤得到比较纯净的硫酸锰溶液，溶液经浓缩热结晶得到硫酸锰，最后对硫酸锰进行150℃-200℃的条件下干燥两小时即可得到产品硫酸锰；产品硫酸锰经过处理后可以达到二级品以上(GB1622--79)。

本发明的实施例2：用含锰20％的软锰矿1吨与水5吨，配制成软锰矿浆，在循环泵的作用下，通过矿浆槽、循环管道与吸收塔中的喷射装置(接触区)进入填料吸收塔(吸收塔为Φ1000×5000mm的填料吸收塔，填料为矩鞍型填料)，从喷嘴向下喷射，在上部散开；含SO₂废气(1000m3/h)从反应塔下部进入，在吸收塔内与软锰矿浆逆流接触，烟气中SO₂与软锰矿反应，将SO₂除去；为保证具有较高的二氧化硫吸收率和实现二氧化硫废气的达标排放，每吸收6-8小时以后要在矿浆槽内添加菱锰矿70-120kg(含锰20％左右)调节矿浆的PH值，中和副产品硫酸，使矿浆PH值保持在2.5以上。如此循环可得到由软锰矿、硫酸锰、副产品和水组成的混合物从吸收塔流出，经过滤可实现水溶性的硫酸锰与渣的分离得到水溶性的硫酸锰，然后对硫酸锰溶液按照常规方法加石灰乳水解净化并加入硫化钡除重金属，然后再进行过滤得到比较纯净的硫酸锰溶液，溶液经浓缩热结晶得到硫酸锰，最后对硫酸锰进行150℃-200℃的条件下干燥两小时即可得到产品硫酸锰。

具体吸收数据见：表一、表二

采用高品位软锰矿进行吸收                表一

采用低品位软锰矿进行吸收                表二