含有硝酸、氟硼酸的复合酸化液及其使用方法

摘要

一种含有硝酸、氟硼酸的复合酸化液及其使用方法，主要解决现有的酸化液对于粘土含量较高、温度较低的地层解堵效果差的问题。其特征在于：该复合酸化液中包括硝酸、氟硼酸及酸化缓蚀剂且其含量按重量百分比分别为2％～25％、1％～15％及0.5％～5％，其中酸化缓蚀剂是由含氮化合物、增效剂、表面活性剂及溶剂无水乙醇组成；使用该酸化液在挤入地层时，每米地层用量为1～6米

说明书

技术领域：

本发明涉及油田注水井化学解堵技术领域所用的一种油田化学剂，属于一种含有硝酸、氟硼酸的复合酸化液及其使用方法。

背景技术：

在石油开发过程中，酸化地层是注水井井下作业中重要的增产、增注措施，酸化过程中所使用的酸化液是含有一定浓度的酸和缓蚀剂，在实际工作中，配制酸液最常用的酸有盐酸、氢氟酸、醋酸等，最常用的酸化工艺有盐酸酸化工艺和土酸(盐酸和氢氟酸的混合物)酸化工艺。用常规盐酸或土酸进行酸化作业时，遇到的主要问题就是酸化的有效作用距离短、酸化有效期短以及重复酸化时所用酸液的规模比较大。其主要原因就是在进行常规酸化后，酸液消耗很快且与地层矿物反应后的残酸液在地层较远的地方又重新形成了沉淀，堵塞了地层。

人们解决上述问题的途径是之一是：改变酸化液的类型，使用磷酸、氟硼酸及粉末硝酸(硝酸脲)等。粉末硝酸酸化技术不但可以降低酸与地层矿物的反应速度，延伸酸化的有效作用距离，还可以彻底解除细菌，特别是硫酸盐还原菌引起的堵塞，这种独特的性质引起了人们广泛的注意。在酸化过程中，粉末硝酸不但具有盐酸的酸性，还具有深穿透性和氧化性，可以代替盐酸用于配制酸化液，粉末硝酸酸化技术特别适用于低温地层的酸化解堵。

但对于粘土含量较高的地层，如地层中的蒙脱石、高岭石、绿泥石等含量超过5％时，用盐酸酸化技术、土酸酸化技术、粉末硝酸酸化技术、氟硼酸酸化技术、磷酸酸化技术等现有的酸化解堵技术，往往达不到满意的效果，常见的表现为酸化有效期短。对于既是低温，粘土含量又比较高的地层，酸化的有效期更短。

发明内容：

为了克服现有的酸化液对于粘土含量较高、温度较低的地层解堵效果差的不足，本发明提供一种含有硝酸、氟硼酸复合酸化液及其使用方法，该酸化液能彻底解除注水井近井地带堵塞，特别是对于粘土含量较高、温度较低的地层解堵效果更明显。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该含有硝酸、氟硼酸的复合酸化液中包括硝酸、氟硼酸及酸化缓蚀剂且其含量按重量百分比分别为2％～25％、1％～15％及0.5％～5％，其中酸化缓蚀剂是由含氮化合物、增效剂、表面活性剂及溶剂无水乙醇组成。

上述的硝酸、氟硼酸及酸化缓蚀剂的含量优选为5％～10％、4％～8％及1％～2％，含氮化合物可选自喹啉、异喹啉、各种甲基、乙基取代喹啉、各种甲基、乙基取代异喹啉、吲哚、各种甲基取代吲哚以及它们衍生的单体季铵盐或混合季铵盐中的一种或几种；增效剂可选自硫脲、硫化钠、硫氰酸铵及硫氰酸钠中的一种或几种；表面活性剂是脂肪醇或烷基酚与环氧乙烷和环氧丙烷的水溶性的加聚物，如18醇聚氧乙烯15醚、壬基酚聚氧乙烯10醚等，其中环氧乙烷和环氧丙烷的聚合度为10～20。

使用上述复合酸化液的方法是在挤入地层时，每米地层用量为1～6米³，在地层中的停留时间依据地层的温度可在4～12小时；每米地层用量优选为2～4米³；在地层中的停留时间依据地层的温度优选6～8小时；在与地层反应后的复合酸化液残液可以返出地面，也可以用后续的注入水直接挤入地层深部。

本发明的有益效果是，由于采取上述方案：该复合酸化液中硝酸能够把细菌代谢产物硫化亚铁氧化成硫酸盐，可以彻底解除细菌代谢产物引起的堵塞；氟硼酸能够有效解除由于粘土膨胀和微粒运移引起的堵塞。含有硝酸和氟硼酸的复合酸化液则能够有效解除由于细菌代谢产物和粘土膨胀、微粒运移引起的堵塞，恢复或增加注水井的注水能力；酸化缓蚀剂具有优异的缓蚀性能，作业时能有效防止酸液对作业设备及油套管的腐蚀，保证施工安全。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明作进一步说明：

该含有硝酸、氟硼酸复合酸化液中包括硝酸、氟硼酸及酸化缓蚀剂且其含量按重量百分比分别为2％～25％、1％～15％及0.5％～5％，其优选含量按重量百分比分别为5％～10％、4％～8％及1％～2％，余量为水，其中酸化缓蚀剂是由含氮化合物、增效剂、表面活性剂及溶剂无水乙醇组成。适用于低温、粘土含量高注水井地层的解堵。其中硝酸可选浓度范围为30％～98％，硝酸具有盐酸没有的一些性质，能够彻底解除由细菌代谢产物引起的孔隙地层堵塞，而盐酸只能部分解除且解除之后在地层更深处又会产生新的堵塞：

当酸液变残时，硫化亚铁又重新沉淀出来，堵塞孔喉：

。

当存在硝酸时，可以把硫化亚铁氧化成硫酸铁，同时硝酸变成一系列复杂的氮氧化物，甚至铵盐。

在对蒙脱石、高岭石、绿泥石等粘土含量超过5％的地层进行酸化解堵时，往往使用氢氟酸，但较高浓度的氢氟酸往往会严重破坏岩石的骨架，产生次生沉淀，缩短氢氟酸的有效作用距离，但氟硼酸则可以克服这个缺点。氟硼酸具有缓速和稳定粘土的功能。在水溶液中，氟硼酸可以进行下列水解反应：

，

，

氟硼酸在水解过程中产生氢氟酸，BF₃OH^-还能进一步水解形成BF₂(OH)₂^-、BF(OH)₃^-和H₃BO₃以及氢氟酸，水解生成氢氟酸的速度与温度、介质的酸性和氟硼酸的浓度有关，由于氢氟酸是逐级生成的，所以氟硼酸具有缓速的功能，另外氟硼酸还可以稳定粘土微粒，氟硼酸通过水解生成BF₄^-和HF，在与粘土反应过程中，通常需要一定时间的关井，除了溶解伊利石、蒙脱石和高岭石外，还反应生成像玻璃一样的硼硅化合物覆盖在粘土颗粒表面，阻止了粘土颗粒的运移，氟硼酸可选浓度范围为6％～8％，该硝酸和氟硼酸能保证注水井目的层的注水量达到配注要求，并且酸化的有效作用距离长，酸化有效期长。

酸化缓蚀剂可以吸附在金属表面，形成一层保护膜，把腐蚀性的酸液与金属基体隔离开来。酸化缓蚀剂由含氮化合物、增效剂、表面活性剂及溶剂无水乙醇组成，含氮化合物可选自喹啉、异喹啉、各种甲基、乙基取代喹啉、各种甲基、乙基取代异喹啉、吲哚、各种甲基取代吲哚以及它们衍生的单体季铵盐或混合季铵盐中的一种或几种，如十二烷基喹啉盐酸盐、苄基喹啉盐酸盐、吲哚盐酸盐；增效剂可选自硫脲、硫化钠、硫氰酸铵及硫氰酸钠中的一种或几种；表面活性剂是脂肪醇或烷基酚与环氧乙烷和环氧丙烷的水溶性的加聚物，如18醇聚氧乙烯15醚、壬基酚聚氧乙烯10醚等，其中环氧乙烷和环氧丙烷的聚合度为10～20，它可以降低复合酸化液的表面张力和复合酸化液与油的界面张力，使复合酸化液容易进出孔隙地层，另外，表面活性剂还能防止酸化液与原油之间的乳化和保持酸液的透明。该酸化缓蚀剂能有效防止酸液对作业设备及油套管的腐蚀，保证施工安全。

酸化缓蚀剂抑制硝酸、氟硼酸复合酸化液对油管钢的腐蚀作用的实验：

实验在25℃下进行，酸化液中硝酸的浓度为1mol/L HNO₃，酸化液用量200ml，试片为N-80油钢管，把试片浸泡在酸化液中4小时。表1为实验结果：

                                                                         表1

                     酸化液体系  腐蚀速度(g/m²·h)  1mol/L HNO₃+1mol/LHBF₄+0.2g/LC₈H₇N+0.8g/LNa₂S        2.5  1mol/L HNO₃+1mol/LHBF₄+0.1％硫脲+0.4g/LNa₂S        5.0  1mol/L HNO₃+1mol/LHBF₄+0.1％硫脲        7.3

由表1中的实验数据结果可见，酸化液加入酸化缓蚀剂后对N80碳钢的腐蚀速度小于5g/m²·h，它能有效的防止N-80碳钢在该酸化液中的腐蚀，在实验条件下，不加缓蚀剂的酸化液对碳钢的腐蚀特别剧烈，可把试片溶解完。为了使用方便，一般情况下把含氮化合物、增效剂和表面活性剂等助剂预先混合，形成复合酸化缓蚀剂。形成的复合酸化缓蚀剂应在硝酸较宽的使用浓度和较宽的温度范围内能够有效的抑制酸化液对油管钢的腐蚀，配制成的酸化液的表面张力最好小于35mN/m，酸化液经过12小时的静置应无沉积物出现，复合酸化缓蚀剂的物理性质还应考虑到配制酸液的方便和寒冷气候的施工可操作性。

由于地层的矿物组成、地层的堵塞及地层温度的类型不同，可在该酸化液中加入一些其它酸及功能性添加剂：如盐酸、铁离子稳定剂、粘土稳定剂。其中：铁离子稳定剂可选自醋酸、柠檬酸、氨三乙酸、乙二胺四乙酸及其钠盐、铵盐中的一种，醋酸可较长时间稳定残酸中的铁离子，若使用醋酸其浓度一般为1～3％；若使用柠檬酸或者氨三乙酸其浓度一般为0.5～1％；粘土稳定剂可选自氯化铵、阳离子聚季铵盐中的一种，阳离子聚季胺盐可以是由二甲胺或乙二胺等多乙烯多胺和环氧氯丙烷反应的产物，也可以是分子量小于300万的聚二甲基二烯丙基氯化铵，粘土稳定剂具有稳定粘土微粒的功能，使用浓度一般为0.5～1.5％。

使用时，在不破坏地层破裂压力的条件下，向地层中挤入该酸化液对注水井进行酸化作业，恢复或增加注水井的吸水能力。每米地层用量为1～6米³，优选为2～4米³，在地层中的停留时间依据地层的温度可在4～12小时，优选为6～8小时。挤注速度变化范围为0.01～2米³/分。反应后的残液可以返出地面，也可用后续的注入水直接挤入地层深部。

配制该酸化解堵液时，把计量好的各组份加入水中搅匀即可，简单易操作，不会产生任何形式的沉淀。

该酸化液实施方案见表2：

                                                  表2

表2中方案1、2的酸化缓蚀剂配制方法为：30份吲哚醋酸盐、10份硫脲、5份硫化钠、5份壬基酚聚氧乙烯10醚和50份无水乙醇混合，形成均匀透明的液体；上表2中方案3的酸化缓蚀剂配制方法为：45份十二烷基甲基喹啉氯化物、20份硫氰酸铵、10份壬基酚聚氧乙烯15醚和25份无水乙醇混合，形成均匀透明的液体。

实施例1、大庆采油三厂一矿的一口注水井，砂岩油层井深1215米，地层温度50℃，石英含量75％，泥质含量8％，长石含量17％。射孔有效厚度为1.6米，在15.5MPa的注水压力下，吸水量为1米³/日，达不到30米³/日的配注要求。经过分析，注水能力的下降是由于硫酸盐还原菌代谢产物和粘土膨胀引起的混合堵塞。采用上表中的方案1进行酸化解堵。复合酸化液每米地层用量为4米³，平均排量为0.4米³/分，顶替液为清水。酸液在地层中停留时间为6小时，酸化残液用后续的注入水直接挤入地层深部。酸化后，在注水压力为13.7MPa下，该层吸水量升至35米³/日，有效期长达8个月。

实施例2、大庆采油三厂一矿的一口注水井，砂岩油层井深985米，地层温度40℃，石英含量75％，泥质含量5％，长石含量20％。射孔有效厚度为5米，在13.7MPa的注水压力下，吸水量为5米³/日，而配注要求为80米³/日。经过分析，注水能力的下降主要原因是硫酸盐还原菌代谢产物，粘土颗粒的运移是次要原因。采用上表中的方案2进行酸化解堵。复合酸化液每米地层用量为2米³，平均排量为0.4米³/分。酸液在地层中停留时间为8小时，开井放喷后，排出10米³浅黄色浑浊残酸。接着用20米³注入水反洗井。酸化后，在注水压力为13.7MPa下，该层开始2个月吸水量为105米³/日，后6个月吸水量为85米³/日，有效期长达6个月。

实施例3、大庆采油三厂一矿的一口注水井，砂岩油层井深1545米，地层温度55℃，石英含量55％，泥质含量20％，长石含量20％，碳酸盐含量为5％。射孔有效厚度为12米，在15.2MPa的注水压力下，吸水量仅为5米³/日，而配注要求为30米³/日。经过分析，注水能力的下降主要原因是粘土颗粒的运移和膨胀，结垢和细菌代谢产物是次要原因。采用上表中方案2的酸化液进得解堵。复合酸化液每米地层用量为6米³，用清水做顶替液。施工时，平均排量为0.35米³/分。酸液在地层中停留时间为12小时。酸化后，接注水管线直接注水。酸化后，在注水压力为15MPa下，吸水量为30米³/日，有效期4个月。

由此可见，该酸化液对于既是低温、粘土含量又比较高的地层溶蚀效果好，酸化后达到了配水要求，恢复或增加注水井的注水能力，可以推广使用。