3，5－二氟－4－氰基苯硼酸酯类化合物、其制备方法及其在液晶组合物中的用途

摘要

本发明涉及3，5－二氟－4－氰基苯硼酸酯化合物、其中间体3，5－二氟－4－氰基苯硼酸、该类化合物和其中间体的制备方法及3，5－二氟－4－氰基苯硼酸酯化合物在液晶组合物中的应用。本发明涉及的3，5－二氟－4－氰基苯硼酸酯化合物，其结构式为上式：该化合物具有良好的稳定性和大的介电备向异性，可以与其他现有技术中已知的液晶化合物组成液晶组合物用作液晶显示材料，特别应用于TN、STN、TFT、FMLCD或全波长胆甾LCD显示用液晶组合物。本发明的3，5－二氟－4－氰基取代苯硼酸酯及其中间体3，5－二氟－4－氰基苯硼酸的制备方法简单，收率高，产品纯度好。

说明书

技术领域：

本发明涉及3，5-二氟-4-氰基苯硼酸酯化合物、其中间体3，5-二氟-4-氰基苯硼酸、该类化合物和其中间体的制备方法及3，5-二氟-4-氰基苯硼酸酯化合物在液晶组合物及液晶显示器中的用途。

背景技术：

通常情况下，有机化合物的晶体在加热至熔点时会转变为透明液体，冷却至熔点时转变为晶体。一些特殊结构的有机物在发生相变时，在三维有序晶体和无序液体之间存在一系列低维有序的液态中间相，其具有液体的流动性，又具有晶体的各向异性，因此称之为液晶相，具有此种性质的化合物或混合物称之为液晶。

液晶应用于多种领域，尤其在平板显示领域，液晶已得到广泛的应用，随着信息产业的快速发展，对液晶显示装置的需求量逐年加大，对液晶显示技术、液晶材料的要求也在不断提高。

根据显示技术及使用需要，要求作为液晶材料的化合物或组合物具有较高的电阻率，低温范围内的低粘度，大的正介电各向异性(ε)，较宽的工作温度范围，较低的阈值，大的光学各向异性，良好的溶混性。

迄今为止，关于液晶材料的报道很多，例如US4551264、DE3209178A1、EP0090183、昭58-167528，其中US4551264公开了含有如下结构的液晶化合物：n为1或2；R为C_1-5直链烷基。

由于液晶材料的巨大应用潜力和市场，人们在不断地探索性能优异的新的液晶化合物以制备满足不同要求的液晶材料及其显示器。

发明内容：

本发明目的是提供一种中间体3，5-二氟-4-氰基苯硼酸，它是制备3，5-二氟-4-氰基苯硼酸酯类化合物的中间体。

本发明目的是提供一种3，5-二氟-4-氰基苯硼酸酯类化合物，该化合物具有良好的稳定性和大的介电各向异性，可以作为液晶化合物用于制备各种液晶组合物材料及液晶显示器。

本发明的另一目的在于提供一种中间体，该中间体可以用于上述3，5-二氟-4-氰基苯硼酸酯化合物的制备。

本发明的再一目的是提供3，5-二氟-4-氰基苯硼酸酯化合物和其中间体3，5-二氟-4-氰基苯硼酸的制备方法。

本发明的还有一目的是提供3，5-二氟-4-氰基苯硼酸酯化合物在液晶组合物及液晶显示器中的用途。

本发明涉及的中间体为3，5-二氟-4-氰基苯硼酸，其结构为：

本发明还涉及3，5-二氟-4-氰基苯硼酸酯化合物，其结构式如(A)所示：

其中，R为C₁-C₁₃饱和烷基、不饱和烷基或至少单氟代的烷基。

A、C为环己基亚苯基或至少单氟取代的苯基。

m、n为0或1。

X、Y为0(单键)或-C₂H₄-。这里所说的0或单键，是指X或Y两侧的基团直接相连接。

优选R为C₁-C₁₃饱和直链烷基、不饱和直链烷基或至少单氟代的直链烷基，还优选R为C₁-C₇饱和直链烷基、不饱和直链烷基或单或二F代的烷基。更优选R为CH₃-、C₂H₅-、C₃H₇-、C₄H₉-、C₅H₁₁-、CH₃CHF-、C₂H₅CHF-或CH₃CHF₂-。

优选m、n不同时为0，还优选m或n之一为0，另一个为1，当然在某些情况下也可以m、n都为0或都为1。

当A、C为氟取代的苯基时，优选单氟取代的苯基。

优选X、Y之一为0，或X、Y同时为0。同样这里所说的0，是指X或Y两侧的基团直接相连接。

本发明优选的化合物举例如下：

其中R为C₁-C₁₀饱和或不饱和烷基、单F或二F代烷基。

本发明更优选的化合物为：

或

其中R为C₁-C₁₀饱和或不饱和烷基、单F或二F代烷基。

本发明的3，5-二氟-4-氰基苯硼酸的制备方法为：

1)、3、5-二氟溴本苯在THF中与Mg粉反应生成格氏试剂，将该格氏试剂溶液在低温下滴加到硼酸三甲酯中反应，再用HCl酸化，经后处理，得到3，5-二氟苯硼酸。

2)、在对甲苯磺酸催化下，将3，5-二氟苯硼酸与乙二醇反应，经后处理得到3，5二氟苯硼酸乙二酯。

3)、3，5-二氟苯硼酸乙二酯在低温下与丁基锂反应生成中间化合物此锂试剂与I₂反应，经后处理得到3，5-二氟-4-碘苯硼酸乙二酯。

4)、3，5-二氟-4-碘苯硼酸乙二酯与氰化亚铜在溶剂中回流反应，反应产物经酸化和后处理，得到3，5-二氟-4-氰基苯硼酸。

其中步骤1)中将格氏试剂溶液在-40℃下慢慢滴加到硼酸三甲酯的THF的混合液中，并在该温度下继续反应。

步骤1)中的后处理为：溶剂提取分液、水洗溶剂层、干燥、浓缩。

步骤2)中，将3，5-二氟苯硼酸、乙二醇和对甲苯磺酸在甲苯中回流分水反应。

步骤2)中的后处理为：分液除去下层过量的乙二醇，上层液浓缩除去甲苯，浓缩液减压蒸馏。

步骤3)中的反应温度为-78℃--80℃，溶剂为无水THF中；

步骤3)中的后处理为将反应混合物升至室温，水解分液，用乙酸乙酯萃取，干燥、过滤后浓缩除去溶剂，残留物用石油醚重结晶。

步骤4)中的后处理为：减压下浓缩除去DMF，降至室温，残渣用乙酸乙酯萃取，滤除不溶物，滤液加盐酸的水溶液酸化后分液，有机层用水洗，干燥、过滤、浓缩除去溶剂。得3，5-二氟-4-氰基苯硼酸。

反应过程示意如下：

本发明的3，5-二氟-4-氰基苯硼酸酯的制备方法为：与上述3，5-二氟-4-氰基苯硼酸在对甲苯磺酸催化下，在溶剂中加热回流分水后，经后处理得到化合物

其中后处理为：浓缩蒸除甲苯，残余物用石油醚与乙酸乙酯的混合溶液溶解后脱色，得到的产物再用石油醚重结晶。

中的R为C₁-C₁₃饱和烷基、不饱和烷基或氟代烷基，A、C为或氟取代的苯基，m、n为0或1，X、Y为0或-C₂H₄-。

本发明化合物中，优选为下述结构之一：

R-

其中R优选为C₁-C₁₀饱和或不饱和烷基、单F或二F代烷基。

最优选为：

R-

其中R为CH₃-、C₂H₅-、C₃H₇-、C₄H₉-、C₅H₁₁-、CH₃CHF-、C₂H₅CHF-或CH₃CHF₂-。

本发明的3，5-二氟-4-氰基取代苯硼酸酯作为液晶化合物，可以与其他现有技术中已知的液晶化合物组成液晶组合物用作液晶显示材料，特别应用于TN、STN、TFT、FMLCD或全波长胆甾LCD显示用液晶组合物。本发明的化合物用于液晶组合物时，其用量一般为2-50％(以重量计)，能使液晶组合物具有化学稳定性好、酯溶性好、具有大的正介电各向异性、双折射率适中等特性，因此具有广泛的应用前景。

本发明的3，5-二氟-4-氰基取代苯硼酸酯及其中间体3，5-二氟-4-氰基苯硼酸的制备方法简单，收率高，产品纯度好。

具体实施方式：

                               实施例1

(1)0.3mol的(GC＞99.5％)与0.3mol的镁屑(分析纯)在300ml无水THF中反应，制成灰褐色的格氏试剂溶液，将该格氏试剂溶液在-40℃下慢慢滴加到0.4mol硼酸三甲酯(GC＞99.5％)与200ml无水THF的混合液中，滴加过程始终保持在-40℃以下，滴完后保温反应30分钟，慢慢升到室温，再用50ml的35％盐酸(分析纯)加100ml水酸化，用100ml乙酸乙酯提取分液，上层有机相水洗3次，分液、干燥、过滤、浓缩蒸除溶剂，得32g黄色3，5-二氟苯硼酸固体；

(2)将1.5mol的3，5-二氟苯硼酸、3mol的乙二醇(分析纯)和0.03mol对甲苯磺酸(分析纯)在400ml甲苯(GC＞99.5％)中回流分水约5小时至分水完毕，分液除去下层过量的乙二醇，上层液浓缩除去甲苯，浓缩液减压蒸馏，收集115～120℃/3mmHg馏分，得166g无色透明的3，5-二氟苯硼酸乙二酯液体；

(3)将0.1mol的3，5-二氟苯硼酸乙二酯溶于500ml无水THF中，搅拌冷却到-78℃--80℃之间，滴加0.1mol正丁基锂(BuLi)，搅拌0.5小时，再滴加含20gI₂(分析纯)的100ml无水THF溶液，然后继续搅拌0.5小时，升至室温，水解分液，用乙酸乙酯萃取，萃取的溶剂层用硫酸钠干燥、过滤、浓缩除去溶剂，残留物用石油醚重结晶，得浅黄色3，5-二氟-4-碘苯硼酸乙二酯固体；

(4)将0.15mol 3，5-二氟-4-碘苯硼酸乙二酯与1.8mol CuCN(分析纯)在200ml无水DMF中回流反应2小时，减压下浓缩除去DMF，降至室温，残渣用200ml乙酸乙酯萃取，滤除不溶物，滤液加10ml盐酸、50ml水一起搅拌20分钟，分液，有机层用水洗1次，弃水层，溶剂层干燥、过滤、浓缩除去溶剂，得24g黄色固体，即3，5-二氟-4-氰基苯硼酸，其熔点为112～118℃，元素分析：理论值：C 45.71％，H 2.74％，N 7.62％，实测值：C 45.25％H 2.96％，N 7.44％。

                                  实施例2

将0.05mol 3，5-二氟-4-氰基苯硼酸与0.05mol 2-乙基-1，3丙二醇在0.003mol对甲苯磺酸催化下，在50ml甲苯中回流分水5小时，浓缩除去甲苯，余物用35ml石油醚与乙酸乙酯(3∶1)的混合溶液热溶后，用10g硅胶(分析纯)脱色，过滤、除溶剂后，所得产物用25ml石油醚重结晶一次得10g白色针状结晶其熔点为70.69～72.22℃，GC 99.5％。

Δε＝42.5(外推法)  MS及元素分析数据如下：

    分子式   特征离子(M/Z⁺)及丰度(％)    C₁₁H1₂O₂BF₂CN   251(M⁺、48.73)、236(1.85)、208(7.8)、179(8.24)、166(20.85)、152   (17.63)、119(7.48)、56(100)    MS    (M⁺/Z)                           元素分析   理论值实测值    251   C 57.41％ H 4.82％ N 5.58％C 57.13％ H 5.05％ N 5.35％

                            实施例3

采用实施例1合成的3，5-二氟-4-氰基苯硼酸，将0.05mol 3，5-二氟-4-氰基苯硼酸与0.05mol的2-戊基-1，3丙二醇在0.003mol对甲苯磺酸催化下于50ml甲苯中回流分水5小时，浓缩除去甲苯，余物用50ml石油醚溶解后，用10g硅胶(分析纯)脱色，所得产物用30ml石油醚与乙酸乙酯(3∶1)的混合溶液重结晶一次，得约11.7g白色结晶，即化合物其熔点为60.25～63.31℃，质谱与元素分析结果如下：

    MS    (M⁺/Z)                           元素分析 理论值  实测值    293 C 61.46％ H 6.19％ N 4.78％  C 62.55％ H 6.17％ N 4.66％

                            实施例4

采用实施例1合成的3，5-二氟-4-氰基苯硼酸。

将0.05mol 3，5-二氟-4-氰基苯硼酸与0.04mol的2-甲基-1，3丙二醇，在0.003mol对甲苯磺酸催化下于50ml甲苯中回流分水5小时，浓缩除去甲苯，余物用50ml石油醚与乙酸乙酯(3∶1)的混合溶液溶解后，用10g硅胶(分析纯)脱色，所得产物用30ml石油醚重结晶一次，得7.6l克，其熔点：80.31～80.61℃，质谱与元素分析结果如下：

    MS    (M⁺/Z)                             元素分析  理论值    实测值    237  C 55.74％ H 4.25％ N 5.91％    C 55.94％ H 4.35％ N 5.51％

                            实施例5

采用实施例1合成的3，5-二氟-4-氰基苯硼酸。

将0.05mol 3，5-二氟-4-氰基苯硼酸与0.04mol的2-丁基-1，3丙二醇，在0.003mol对甲苯磺酸催化下于50ml甲苯中回流分水5小时，浓缩除去甲苯，余物用50ml石油醚与乙酸乙酯(3∶1)的混合溶液溶解后，用10g硅胶(分析纯)脱色，所得产物用30ml石油醚重结晶一次，得9.90克，其熔点：75.23～75.78℃，质谱与元素分析结果如下：

    MS    (M⁺/Z)                           元素分析   理论值  实测值    279   C 60.25％ H 5.78％ N 5.02％  C 60.13％ H 5.39％ N 4.82％

                            实施例6

采用实施例1合成的3，5-二氟-4-氰基苯硼酸。

将0.05mol 3，5-二氟-4-氰基苯硼酸与0.06mol的在0.003mol对甲苯磺酸催化下于50ml甲苯中回流分水5小时，浓缩除去甲苯，余物用50ml石油醚溶解后，用10g硅胶(分析纯)脱色，所得产物用30ml石油醚与乙酸乙酯(3∶1)的混合溶液重结晶一次，得14.90克，熔点110.3℃-112.5℃质谱与元素分析结果如下：

    MS    (M⁺/Z)                             元素分析    理论值   实测值    361    C 66.50％ H 7.25％ N 3.88％   C 66.70％ H 7.35％ N 4.15％

                            实施例7

采用实施例1合成的3，5-二氟-4-氰基苯硼酸。

将0.05mol 3，5-二氟-4-氰基苯硼酸与0.06mol的在0.003mol对甲苯磺酸催化下于50ml甲苯中回流分水5小时，浓缩除去甲苯，余物用50ml石油醚与乙酸乙酯(3∶1)的混合溶液溶解后，用10g硅胶(分析纯)脱色，所得产物用30ml石油醚重结晶一次，得15.50克，熔点118.3℃-120.5℃，质谱与元素分析结果如下：

    MS    (M⁺/Z)                            元素分析   理论值  实测值    375   C 67.21％ H 7.52％ N 3.73％  C 67.04％ H 7.12％ N 4.03％

                            实施例8

采用实施例1合成的3，5-二氟-4-氰基苯硼酸。

将0.05mol 3，5-二氟-4-氰基苯硼酸与0.06mol的在0.003mol对甲苯磺酸催化下于50ml甲苯中回流分水5小时，浓缩除去甲苯，余物用50ml石油醚与乙酸乙酯(3∶1)的混合溶液溶解后，用10g硅胶(分析纯)脱色，所得产物用30ml石油醚重结晶一次，得熔点101.4℃-102.6℃，质谱与元素分析结果如下：

    MS    (M⁺/Z)                           元素分析   理论值  实测值    403   C 68.49％ H 8.00％ N 3.47％  C 68.45％ H 8.33％ N 3.27％

                            实施例9

采用实施例1合成的3，5-二氟-4-氰基苯硼酸。

将0.05mol的3，5-二氟-4-氰基苯硼酸与0.06mol的在0.003mol对甲苯磺酸催化下于50ml甲苯中回流分水5小时，浓缩除去甲苯，余物用50ml石油醚溶解后，用10g硅胶(分析纯)脱色，所得产物用30ml石油醚与乙酸乙酯(3∶1)的混合溶液重结晶一次，得17.07克，熔点95.6℃-96.9℃，质谱与元素分析结果如下：

    MS    (M⁺/Z)                           元素分析   理论值  实测值    379   C 63.34％ H 6.64％ N 3.69％  C 62.97％ H 6.85％ N 3.94％

                           实施例10

采用实施例1合成的3，5-二氟-4-氰基苯硼酸。

将0.05mol的3，5-二氟-4-氰基苯硼酸与0.075mol的C₂H₅CHFCH(CH₂OH)₂在0.005mol对甲苯磺酸催化下于50ml甲苯中回流分水5小时，浓缩除去甲苯，余物用50ml石油醚与乙酸乙酯(3∶1)的混合溶液溶解后，用10g硅胶(分析纯)脱色，所得产物用30ml石油醚重结晶一次，得12.70克，熔点93.1℃-94.4℃，质谱与元素分析结果如下：

    MS    (M⁺/Z)                             元素分析   理论值  实测值    283   C 55.16％ H 4.63％ N 4.95％  C 55.18％ H 4.73％ N 4.68％

                           实施例11

采用实施例1合成的3，5-二氟-4-氰基苯硼酸。

将0.05mol的3，5-二氟-4-氰基苯硼酸与0.075mol的在0.005mol对甲苯磺酸催化下于50ml甲苯中回流分水5小时，浓缩除去甲苯，余物用50ml石油醚溶解后，用10g硅胶(分析纯)脱色，所得产物用30ml石油醚重结晶一次，得反应，得14.65克，熔点130.4℃-131.8℃，质谱与元素分析结果如下：

    MS    (M⁺/Z)                           元素分析   理论值  实测值    333   C 64.89％ H 6.66％ N 4.20％  C 64.93％ H 6.76％ N 4.30％

                           实施例12

采用实施例1合成的3，5-二氟-4-氰基苯硼酸。

将0.05mol的3，5-二氟-4-氰基苯硼酸与0.1mol的在0.005mol对甲苯磺酸催化下于50ml甲苯中回流分水5小时，浓缩除去甲苯，余物用50ml石油醚与乙酸乙酯(3∶1)的混合溶液溶解后，用10g硅胶(分析纯)脱色，所得产物用30ml石油醚重结晶一次，得15.65克，熔点132.3℃-133.5℃，质谱与元素分析如下：

    MS    (M⁺/Z)                             元素分析   理论值  实测值    347   C 65.73％ H 6.97％ N 4.03％  C 65.81％ H 7.07％ N 4.12％

                           实施例13

采用实施例1合成的3，5-二氟-4-氰基苯硼酸。

将0.05mol 3，5-二氟-4-氰基苯硼酸与0.1mol的在0.005mol对甲苯磺酸催化下于50ml甲苯中回流分水5小时，浓缩除去甲苯，余物用50ml石油醚与乙酸乙酯(3∶1)的混合溶液溶解后，用10g硅胶(分析纯)脱色，所得产物用30ml石油醚重结晶一次，得17.00克，熔点128.6℃-129.9℃质谱与元素分析如下：

    MS    (M⁺/Z)                           元素分析   理论值  实测值    375   C 67.21％ H 7.52％ N 3.73％  C 67.30％ H 7.48％ N 3.79％

实施例13-17

参照实施例1的方法，分别合成下式化合物：