一种无机－有机双层包覆红磷及其制备方法

摘要

本发明无机—有机双层包覆红磷及其制备方法，特征是将含粗红磷20％－40％重量比的水分散体经球磨后在回流冷凝反应器中搅拌下缓慢加入化学计量的金属卤化物或硫酸盐和尿素，90－120℃反应4.0－6.0小时，冷却、过滤、将滤饼水洗、真空干燥后配成20－40％重量比的水悬浮液；加入水溶性树脂、调pH值3－4、加热、搅拌、冷却、过滤、水洗、真空干燥，或将油溶性树脂用丙酮或二甲苯或汽油稀释、然后与滤饼混合、搅拌均匀、真空干燥；得到粒径10－50纳米的氢氧化物致密地包覆在粒径2－10微米的红磷颗粒表面，2－10纳米厚的有机包覆层紧密的包覆在无机包覆层上的产物；有机包覆层的用量少；原料易得，成本较低。

说明书

技术领域：

本发明属于阻燃剂技术领域，特别是涉及无机—有机双层包覆红磷及其制备方法。

背景技术：

红磷作为一种高效无机阻燃剂，具有发烟量低、无毒、耐候性好、使用范围广等优点，但是在贮存过程和实际使用中，红磷存在着火点低、易吸湿氧化成酸并释放出毒性气体磷化氢、与树脂相容性差等缺陷，限制了红磷的使用，因此，必须对红磷进行包覆处理。美国专利4,853,288公开的一种无机—有机双层包覆红磷，其无机包覆层和有机包覆层的重量分别占红磷重量的0.1-5％和1-20％，其制备方法为：向红磷水悬浮液中加入水溶性金属盐，用氢氧化纳溶液调节反应体系的pH值，然后加入水溶性三聚氰胺—甲醛树脂预聚体，在一定温度下搅拌反应一段时间，然后将产物在氮气保护下干燥。该方法的缺陷在于：沉淀剂氢氧根离子虽然是在不断搅拌的条件下缓慢的加入到溶液中，但是由于来不及扩散，造成在两种溶液混合的地方，沉淀剂的浓度比溶液中其他地方的浓度高，这种局部过浓的现象使该部分溶液的相对过饱和度变得很大，导致生成的氢氧化物沉淀结构疏松，吸附杂质多，形成的无机包覆层致密性差；由于无机包覆层致密性差，为了提高双层包覆红磷的稳定性，导致使用的有机包覆层的含量增加，成本较高。

技术内容：

本发明提供一种无机—有机双层包覆红磷及其制备方法，以克服现有技术的上述缺陷。

本发明的无机—有机双层包覆红磷的制备方法，特征在于采用如下成份及重量配比的原料：

            红磷                          10-15％

            金属卤化物或硫酸盐            5-10％

            尿素                          10-15％

            水                            50-70％

            树脂                          1-5％

所述金属卤化物或硫酸盐包括结晶氯化镁、结晶氯化铝、无水硫酸镁、结晶硫酸铝；所述树脂包括水溶性的三聚氰胺—甲醛树脂或尿素—甲醛树脂，或油溶性的酚醛树脂或环氧树脂；

其制备过程为：

(1)将粗红磷用蒸馏水洗涤至中性，配成20％-40％重量比的水分散体，放入球磨罐中，以120-180转/分转速磨30-60分钟，加入带有回流冷凝装置的反应容器中，在搅拌下缓慢加入金属卤化物或硫酸盐和尿素，加热至90-120℃，反应4.0-6.0小时，冷却至室温，过滤；滤饼用蒸馏水洗涤后在70-90℃真空干燥6-10小时，得到氢氧化物包覆的红磷；

(2)用水溶性树脂或油溶性树脂对上述氢氧化物包覆的红磷进行二次包覆：

对于水溶性树脂，将经过上述氢氧化物包覆的红磷配成20-40％重量比的水悬浮液，调节pH值到3-4，加热至60-90℃，搅拌1-2小时，然后冷却至室温，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤后，在70-90℃真空干燥6-10小时；

对于油溶性树脂，用5.0-10.0倍的丙酮或二甲苯或汽油将树脂稀释，然后与步骤(1)中得到的氢氧化物包覆的红磷混合，搅拌均匀，在70-90℃真空干燥2-5小时。

本发明的无机—有机双层包覆红磷，其特征在于：粒径为10-50纳米的氢氧化物沉淀作为无机包覆层致密地包覆在粒径为2-10微米的红磷颗粒表面，2-10纳米厚的有机包覆层紧密的包覆在无机包覆层上；所述无机包覆层材料包括氢氧化镁或氢氧化铝，所述有机包覆层材料包括三聚氰胺—甲醛树脂或尿素—甲醛树脂或酚醛树脂或环氧树脂。

在本发明制备无机—有机双层包覆红磷的方法中，氢氧化物沉淀是通过下面的反应进行的：

             

                 

由于本发明采用尿素水解产生沉淀剂氢氧根离子，氢氧根离子从溶液中缓慢地析出，均匀地分布在溶液中，避免了局部过浓现象，在沉淀过程中溶液的相对过饱和度始终较小，沉淀的生成速度缓慢而均匀，提高了在红磷颗粒表面生成包覆层的致密性，且吸附杂质少；由于无机包覆层致密，相应减少了其外面有机包覆层的用量；所得无机—有机双层包覆红磷中，无机包覆层和有机包覆层分别占红磷重量的10-15％和4-8％，有机包覆层的含量较低，降低了成本。

附图说明：

图1为实施例1中经过研磨后红磷颗粒的放大5万倍的透射电子显微镜照片。

图2为实施例1中以氢氧化镁作为无机层包覆红磷的放大8万倍的透射电子显微镜照片。

图3为实施例1中氢氧化镁—三聚氰胺甲醛树脂双层包覆红磷的放大8万倍的透射电子显微镜照片。

具体实施方式：

实施例1.

将12克粗红磷用水洗涤至中性，按30％重量比配成水悬浮液，放入球磨罐中，设定球磨机转速为150转/分，磨45分钟，转移至250毫升的带有回流冷凝装置的反应容器中，在磁力搅拌下，缓慢地加入6.0克氯化镁和8.2克尿素，加热至105℃反应5.0小时，将溶液冷却至室温，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤后，在真空干燥箱中于80℃干燥7.0小时，得到氢氧化镁包覆的红磷；

将氢氧化镁包覆的红磷配成20％重量比的水悬浮液，加入1.2克甲醛—三聚氰胺树脂，用浓度为30％的甲酸溶液调PH＝3.0，升温至90℃，搅拌反应1.5小时，冷却，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤后，放在真空干燥箱中，在85℃干燥7.0小时，得到氢氧化镁和三聚氰胺—甲醛树脂双层包覆的红磷。

对本实施例制备的无机—有机双层包覆红磷的性能按如下方法进行检测：

1.氧化稳定性：

准确称取1.000克红磷悬浮于100ml水中，将此悬浮液加热至沸腾1.0小时，过滤，向滤液中加入1.000克分析纯氯化钠，溶解后用已标定的氢氧化钠溶液滴定滤液中因磷氧化形成的含氧酸，以每克红磷消耗的氢氧化钠的克数来表示氧化稳定性。

2.吸湿性：

准确称取5.000克红磷，均匀分散于表面皿中，将表面皿放入50℃的存有饱和硫酸铵溶液的密闭干燥箱中，放置7天后称重，计算红磷增加的重量，以每克红磷平均每天的增重百分比来表示吸湿性。

3.着火点：

根据GB9343-88进行检测。

4.磷化氢释放量：

磷化氢与HgCl₂反应生成不溶性的P(HgCl)₃，P(HgCl)₃被碘氧化，过量的碘用硫代硫酸钠滴定，以每克红磷每天释放磷化氢的量来表示。

通过称重计算，本实施例制备的无机—有机双层包覆红磷，其无机包覆层和有机包覆层的重量分别占红磷重量的14.0％和5.5％。检测表明：本实施例制备的无机—有机双层包覆红磷的氧化稳定性为0.26mg，NaOH/g，红磷；吸湿性为0.054％；着火点为394℃；磷化氢释放量为0.44μg/g·24h。

将本实施例制备的氢氧化镁和三聚氰胺—甲醛树脂双层包覆红磷的上述性能参数检测结果列入表1。

由经过研磨后红磷颗粒的放大5万倍的透射电子显微镜照片图1可计算得知红磷颗粒的粒径不大于1.0毫米。

由仅以氢氧化镁包覆的红磷的放大8万倍的透射电子显微镜照片图2可以看出氢氧化镁颗粒致密的包覆在红磷颗粒的表面，氢氧化镁颗粒粒度均匀，平均粒径为12.5纳米。

由产物氢氧化镁—三聚氰胺甲醛树脂双层包覆红磷的放大8万倍的透射电子显微镜照片图3可以看出有机包覆层三聚氰胺—甲醛树脂致密的包覆在氢氧化镁无机包覆层上，三聚氰胺—甲醛树脂有机包覆层的厚度为2-10纳米。

实施例2.

将120克粗红磷用水洗涤至中性，按20％重量比配成水悬浮液，放入球磨罐中，以130转/分转速磨60分钟，然后转移至带有回流冷凝装置的2000毫升的反应容器中，在磁力搅拌下，缓缓加入40克硫酸镁，再加入60.0克尿素，加热至98℃反应6.0小时，将溶液冷却至室温，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤后在真空干燥箱中于80℃干燥8.0小时，得到氢氧化镁包覆的红磷；

将氢氧化镁包覆的红磷配成重量比30％的水悬浮液，加入12克甲醛—尿素树脂，调节溶液的pH＝3.5，升温至65℃，反应1.5小时，冷却，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤后放在真空干燥箱中，于85℃干燥9.0小时，得到氢氧化镁和三聚氰胺—甲醛树脂双层包覆的红磷。

通过称重计算可知，本实施例制备的无机—有机双层包覆红磷，其无机包覆层和有机包覆层的重量分别占红磷重量的14.2％和5.5％。

将本实施例制备的无机—有机双层包覆红磷的性能参数检测结果列入表1。

实施例3.

将10克粗红磷用水洗涤至中性，按40％重量比配成水悬浮液，放入球磨罐中，以150转/分转速磨45分钟后，转移至带有回流冷凝装置的250.0毫升的反应容器中，在磁力搅拌下，缓缓加入4.5克氯化铝和8.0克尿素，加热至115℃反应4.5小时，将溶液冷却至室温，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤后在真空干燥箱中于80℃干燥7.0小时；将氢氧化铝包覆的红磷加入到用5.0克丙酮稀释的0.5克环氧树脂中，搅拌成糊状均匀态，送入带有溶剂回收装置的干燥设备里，在70℃进行干燥3.5小时，得到氢氧化铝和环氧树脂双层包覆的红磷。

通过称重计算可知，本实施例制备的无机—有机双层包覆红磷，其无机包覆层和有机包覆层的重量分别占红磷重量的13.6％和4.7％。

将本实施例制备的无机—有机双层包覆红磷的性能参数检测结果列入表1。

对比实验4.

为体现本发明的优越性，按现有技术方案进行了如下实验：将12克粗红磷用水洗涤至中性，配成40％重量比的水悬浮液，放入球磨罐中，以160转/分转速磨40分钟，然后转移至250毫升的带有回流冷凝装置的反应容器中，在磁力搅拌下，加入2.5硫酸铝，缓缓加入浓度为10％的氢氧化钠溶液，调节溶液的pH＝5.5，再加入3.5克三聚氰胺—甲醛树脂预聚体，用浓度为10％的甲酸调节溶液的pH＝5.0，加热到85℃保温反应2小时，然后冷却至室温，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤后在真空干燥箱中85℃干燥7.0小时，得到氢氧化铝和三聚氰胺—甲醛树脂双层包覆的红磷。

通过称重计算，对比例4制备的无机—有机双层包覆红磷，其无机包覆层和有机包覆层的重量分别占红磷重量的4.8％和16.5％。

将对比例4制备的无机—有机双层包覆红磷的性能参数检测结果列入表1。

表1.实施例和对比例中无机—有机双层包覆红磷的性能参数

从上表的对比数据中可以清楚地看到，本发明实施例制备的无机—有机双层包覆红磷其氧化稳定性、着火点、吸湿性和磷化氢释放量都优于现有技术制备的无机—有机双层包覆的红磷，本发明显著提高了红磷的稳定性。