一种氧化去除饮用水中微量邻苯二甲酸二正丁酯的方法

摘要

本发明提供了一种氧化去除饮用水中的微量内分泌干扰物质—邻苯二甲酸二正丁酯(DBP)的方法，属于水处理应用领域。本发明的方法具体是以臭氧作为氧化剂，通过采用O3供给装置发生臭氧；采用静态反应装置使臭氧与水中DBP进行有效、充分的反应；采用尾气吸收装置回收利用剩余臭氧，以达到对水中微量DBP强化去除之目的。利用本发明的方法处理饮用水中的微量DBP，去除率可达到90％以上，反应中所产生的中间降解产物可最终完全去除，无二次污染，是一种安全的饮用水处理方法。

说明书

本发明涉及一种氧化去除饮用水中的微量内分泌干扰物质——邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的方法，具体是一种将O₃通入一个静态反应器中，使臭氧与含有邻苯二甲酸二丁酯的水进行充分混合与反应，通过控制臭氧量、反应时间、pH等反应条件，最终实现对饮用水中DBP的完全氧化去除。

邻苯二甲酸酯系一类重要的有机化学物质，是塑料特别是聚氯乙烯的增塑剂，在食品材料、医疗用具、人造革等方面广泛使用并日益增加，已极为普遍地存在于土壤、底泥、水体、生物、空气及大气沉降物等环境介质中。对供水厂的原水和出厂水的调查分析显示，邻苯二甲酸酯类化合物在我国饮用水中普遍存在。

邻苯二甲酸酯具有内分泌干扰作用，它虽然比其它的低水溶度、难挥发有机化合物如多环芳烃、多卤联苯、有机氯农药等具有较大的反应活性，但仍然很难被常规自来水处理方法如加氯、高锰酸钾等氧化去除。目前研究最多的对该类物质的降解主要是微生物方法，但生物降解主要是针对污泥或污水中的邻苯二甲酸酯进行的，对于饮用水中的邻苯二甲酸酯的去除还研究甚少，同时饮用水的水质条件和邻苯二甲酸酯的存在浓度及其水质要求，不适于采用现有生物技术处理。另外加Cl₂、ClO₂等氧化方法处理后会形成一系列仍具有毒性及内分泌干扰活性的副产物，对处理后的饮用造成二次污染；由于O₃具有较强的氧化性、不稳定，分解后变成氧气，因此臭氧化是一种较安全的水处理方法。

本发明的目的是：以臭氧作为氧化剂，通过强化臭氧化过程，建立一种安全、高效去除饮用水中微量内分泌干扰物——DBP的新方法，为饮用水净化提供应用技术。

本发明的方法是：采用O₃发生器发生一定浓度的O₃，采用静态反应器使通入的臭氧在一定的条件下与含有DBP的水进行混合和充分反应，采用KI溶液对对剩余O₃尾气进行吸收。

本发明所采用的反应流程如附图所示。从氧气钢瓶1供给的纯氧控制一定的流量进入O₃发生器2，产生一定浓度的O₃，O₃再经过空气转子流量计进入氧化反应装置6，反应装置6由反应瓶、磁力搅拌器、O₃进口11和出口12组成，进入反应装置的O₃气体由布气微孔经过搅拌子的磁力搅拌后均匀地分布于反应溶液中，反应一定时间后，从取样口7取样测定；反应未被利用的O₃进入二级KI吸收瓶9进行吸收，KI吸收后仍剩余的O₃进入O₃尾气破坏器破坏掉。

本发明的具体方法如下：

1、利用氧气(＞99.5％)通过一臭氧发生器发生O₃，流量由一气体流量计控制，所产生的O₃随即通过抗氧化塑料管通入装有水的反应器中，磁力搅拌均匀。

2、在O₃化反应器中进行臭氧化反应。从O₃发生器发生的O₃气体通过O₃化反应器底部的微孔钛布气板进入水中，调节反应的pH条件，控制反应时间，使O₃与受DBP污染的水进行充分反应，达到最高去除效率。

3、O₃尾气吸收。未溶入水中的O₃用5％的KI溶液进行吸收，吸收不完全的O₃再用臭氧尾气破坏器破坏掉，在关闭气源时用碘量法测定O₃量，作为O₃消耗量。

本发明的特点是：

1、在静态条件下进行氧化反应，使反应易于控制。由于利用现有的O₃发生器用O₂做气源发生O₃往往不容易做到气流的持续稳定，而静态方法克服了动态方法的缺陷，便于控制。

2、提高了O₃利用率，减少了O₃额外消耗。在开启O₃发生器很短的时间并得到一定浓度的O₃溶液之后即关闭，使溶于水中的O₃绝大部分都用于DBP的氧化，克服了由于时间的延长而使O₃继续溶于水中的量大大减少；

3、O₃处理饮用水中的微量内分泌干扰物质(DBP)时做到了安全、高效，处理后饮用水中的DBP去除率可达到90％以上，并且在反应的过程中所产生的中间产物也能最终实现完全降解，使O₃氧化DBP的反应未产生任何有毒、有害的副产物；

4、在不同的处理条件下(不同的处理水pH值、温度及不同的O₃投加量、不同的DBP初始浓度)，DBP的氧化去除效果会稍有不同，但也能较大部分的去除。

实施例：

实施例1：

在容积为500ml的反应器内加入磷酸盐缓冲溶液285ml，调整O₃发生器的各个参数至设定值，以300ml/mmin的流速发生O₃，待气流稳定2分钟后接入反应器气体入口，开始计时，2分40秒后关闭O₃发生器、切断气源，用1cm比色皿取3ml水样测定其O₃浓度，为4.0mg/L，此时加入12.5ml 10mg/L的DBP储备液，密闭进行氧化反应，此时作为0时刻。在下述条件下进行氧化处理：

           O₃发生器电流：   220mA

            反应目标溶液体积：300ml

            反应目标溶液浓度：800μg/L

            反应目标溶液温度：22℃

            反应溶液体系：    0.05M磷酸盐缓冲溶液

            pH值：         6.95

            初始O₃浓度： 4.0mg/L

            取样时间点：   5min、10min、20min、30min、60min

处理后水中的DBP浓度如表2所示。

                      表4 实施例1处理后水中的DBP浓度

  时间(min)    5     10     20     30     60 DBP浓度(μg/L)  595.2    556.0    491.2    477.6    436.0

实施例2：

在容积为500ml的反应器内加入磷酸盐缓冲溶液300ml，调整O₃发生器的各个参数至设定值，以300ml/min的流速发生O₃，待气流稳定2分钟后接入反应器气体入口，开始计时，0.5分钟后关闭O₃发生器、切断气源，用1cm比色皿取3ml水样测定其O₃浓度，为0.5mg/L，此时加入3ml 10mg/L的DBP储备液，密闭进行氧化反应，此时作为0时刻。在下述条件下进行氧化处理：

           反应目标溶液体积：300ml

           反应目标溶液浓度：100μg/L

           反应目标溶液温度：22℃

           反应溶液体系：    0.05M磷酸盐缓冲溶液

           pH值：            6.95

           初始O₃浓度：    0.5mg/L

           取样时间点：      2min、5min、10min、20min、30min、60min

处理后水中的DBP浓度如表3所示。

                             表5 实施例2处理后水中的DBP浓度

    时间(min)      2      5     10    20     30     60 DBP浓度(μg/L)    61.86    53.03    50.7   39.5    38.11    35.12

实施例3：

在容积为500ml的反应器内加入磷酸盐缓冲溶液，调整O₃发生器的各个参数至设定值，以300ml/min的流速发生O₃，待气流稳定2分钟后接入反应器气体入口，开始计时，1分30秒后关闭O₃发生器、切断气源，用1cm比色皿取3ml水样测定其O₃浓度，为2.0mg/L，此时加入3ml 10mg/L的DBP储备液，密闭进行氧化反应，此时作为0时刻。在下述条件下进行氧化处理：

            反应目标溶液体积：300ml

            反应目标溶液浓度：100μg/L

            反应目标溶液温度：22℃

            反应溶液体系：    0.05M磷酸盐缓冲溶液

            pH值：            4.30、9.16

            初始O₃浓度：    2.0mg/L

            取样时间点：      3min、5min、10min、20min、30min

处理后水中的DBP浓度如表6所示。

             表6 实施例3处理后水中的DBP浓度

                        (pH＝4.30)

  时间(min)    3    5    10    20    30 DBP浓度(mg/L)  58.33  55.32   48.61   31.37   29.4

                        (pH＝9.15)

  时间(min)      3      5     10    20    30 DBP浓度(mg/L)    17.14    10.83    10.06   9.98    9.9

附图说明：图1是一种氧化去除饮用水中微量邻苯二甲酸二正丁酯的反应流程图。