包含氢硼化物和基于高氯酸盐的氧化性盐的产生氢气的固体组合物

摘要

本发明涉及在通过合适的热源引发自维持燃烧反应之后，能够按照该反应分解并产生氢气的固体组合物，这种组合物的特征在于，它包含碱金属氢硼化物或碱土金属金属氢硼化物，以及对应于通式XClO4的高氯酸盐基氧化性盐，其中，X表示NH4基团、一种碱金属或碱土金属。

说明书

本发明涉及的领域是氢气发生器，氢气在很多设备或工业过程中被广泛用作燃料或还原剂。

本发明更具体的主题是能够依据自维持燃烧反应分解并产生氢气的新型固体组合物，以及使用这些组合物向质子交换膜燃料电池供给氢气。

已知很多通过燃烧产生氢气的固体组合物，特别是，用于制备用作化学激光器的燃料的氢气。

专利US 3948699公开了通过燃烧产生氢气的固体组合物，该组合物由例如氢硼化钠NaBH₄的碱金属氢硼化物，和例如氧化铁Fe₂O₃的金属氧化物的混合物构成。

然而，用所得到的氢气的重量相对于组合物总重量表示的氢气(质量)产率低，小于5％。

专利US 4064225公开了另一种通过燃烧产生氢气的固体组合物，该组合物由例如氢硼化钠的碱金属氢硼化物，和硫酸铵(NH₄)₂SO₄或重铬酸铵(NH₄)₂Cr₂O₇的混合物构成。

质量产率略有提高，约为6％。

实际上，这种小于5％或在5％附近的氢气产率被证实是不足的，特别是在需要系统微型化的时候，例如，当需要用微型氢气燃料电池替代便携式电子系统，例如电话和电脑中的电池时。

因此，希望用微型氢燃料电池替代便携式电子系统，例如电话和电脑中的电池的本领域技术人员，一直致力于试图找到新型的固体组合物，该组合物通过燃烧产生氢气，而且是完全稳定的并能提供更好的氢气(质量)产率。

本发明提供对于这个问题的一个技术方案。

本发明更具体的主题是，在通过合适的热源引发自维持燃烧反应之后，能够依据自维持燃烧反应分解并产生氢气的新型固体组合物，所述组合物包含碱金属氢硼化物或碱土金属氢硼化物，以及对应于通式XClO₄的高氯酸盐基氧化性盐，其中X表示NH₄基团，一种碱金属或碱土金属。

已经出人意料的发现，这种组合物能够提供大约6％-14％的氢气(质量)产率，这取决于各组份的性质和相对比例，出于上述原因，这构成了尤其有利的技术上和经济上的优势。

高氯酸钠NaClO₄是碱金属高氯酸盐中尤其优选的。也可以考虑使用高氯酸钾KClO₄。

依据一个优选的可选形式，依据本发明的组合物中没有有机物质。

在一个特别优选的方式中，它们主要由碱金属氢硼化物或碱土金属氢硼化物，以及具有通式XClO₄的高氯酸基氧化性盐组成，也就是说，这些组份是重量上的主要组份。应该理解为，相对于组合物的总重量，碱金属氢硼化物或碱土金属氢硼化物，以及高氯酸基氧化性盐XClO₄的总重量含量大于或等于75％，大于或等于90％比较好，甚至大于或等于95％会更好。

特别优选的是，只由碱金属氢硼化物或碱土金属氢硼化物，以及高氯酸基盐XClO₄组成的组合物，也就是说，相对于组合物的总重量，两种组份的总重量含量达到100％。然而，术语“只由...组成”应理解为组合物可以包含杂质或可选的添加剂，杂质存在于所用的未加工或纯化的碱金属氢硼化物或碱土金属氢硼化物中以及未加工或纯化的XClO₄盐中；添加剂如稳定剂，无论这些产品是市售的或是依据常规方法合成的。

当组合物不是只由碱金属氢硼化物或碱土金属氢硼化物和高氯酸基盐XClO₄组成，它们例如还可以包含其它金属，碱金属或碱土金属的氢硼化物和/或金属氢化物和/或其它氧化性无机盐，例如碱金属硝酸盐，硫酸铵，重铬酸铵和氧化铁。

依据本发明的另一个优选的可选形式，碱金属氢硼化物选自氢硼化锂、氢硼化钠及其混合物。

依据本发明的另一个优选的可选形式，所用的碱土金属氢硼化物可以是氢硼化镁Mg(BH₄)₂，其具有高水平的可以利用的氢。

通常的并且优选的，依据本发明，碱金属氢硼化物或碱土金属氢硼化物的(重量)含量与高氯酸基氧化性盐XClO₄(重量)含量的比在1和10之间，在2和10之间更好，且优选在4和10之间。

本发明的一个目的是得到具有良好的每克固体组合物氢气(质量)产率的产氢组合物，且该组合物在足够高的温度下燃烧，该温度使反应自维持进行，并防止固体组合物消失，从而避免其完全消耗。氧化剂和还原剂之间的相对(重量)比例的确定应使得该目的得以实现。

例如，基于相对(重量)比例分别为66和34的氢硼化钠NaBH₄和高氯酸钠NaClO₄的组合物将获得每克组合物氢气的理论(质量)产率为7.0，燃烧温度在820和840°K之间。

同样，基于相对(重量)比例分别为71和29的氢硼化钠NaBH₄和高氯酸铵NH₄ClO₄的组合物将获得每克组合物氢气的理论产率(质量)为8.6，燃烧温度在820和840°K之间。

依据另一个优选的可选形式，依据本发明的固体组合物以具有特定形状的密实体材料形式提供，例如并且优选为片状或颗粒。颗粒可以具有任意的形状，优选为球形，卵形或圆柱形。

片状也可以具有任意的厚度和任意的外围几何形状，例如圆形，椭圆形，正方形或矩形。

片状的厚度可以不是恒定的。

依据本发明的固体组合物可以用与制备上述现有技术中的固体组合物的所述方法类似的方法得到，例如通过组份的简单混合，研磨然后机械均匀化。还可以在混合之前研磨组份，或者作为选择，使用已经成为粉末形式的组份。

组合物还可以通过造粒获得。

当优选的需要得到以密实体材料形式提供的固体组合物时，各种组份颗粒或粉末的均匀混合物可以，例如通过在压制容器内压制而结块，该压制容器具有密实体材料所需的形状和尺寸。

还可以通过在液体介质中溶解和/或悬浮各组份来得到密实体材料。将其均匀化并放在具有密实体材料所需的合适尺寸的模具中后，如通过蒸发，除去液体，可以得到密实体材料。

本发明的另一个主题是通过固体组合物的自维持燃烧产生氢气的方法，该固体组合物包含碱金属氢硼化物或碱土金属氢硼化物以及具有通式XClO₄的高氯酸基氧化性盐，其中X是NH₄基团，一种碱金属或碱土金属。

按照这个方法，首先制备粉末或颗粒形式的均匀的固体组合物，该固体组合物包含碱金属氢硼化物或碱土金属氢硼化物以及具有通式XClO₄的高氯酸基氧化性盐，其中X可以是NH₄基团，一种碱金属或碱土金属。

该组合物随后使用合适的方式进行结块，例如上述的那些方法，以形成密实体材料，并且然后将密实体材料放入燃烧室中，燃烧室在惰性气体下进行清洗，或置于真空。

当死体积(在其中放入密实体材料后腔室中剩余的体积)很低时，这种清洗实际上是不必要的。

然后，使用合适的热源引发密实体材料的燃烧，该热源引起材料的自维持燃烧，并产生氢气直至燃烧结束。

对于本领域技术人员，能够利用“焦耳”效应引发燃烧的合适的热源是熟知的，特别是电引发。使用镍-铬点燃细丝是完全合适的，使其与待引发的组合物接触，或用该组合物涂覆，在其上施加足够的电压和足够的电流密度(以及进而足够的功率)。例如，对于一定的电压，可以增加电流密度直至引发燃烧。

在某些情况下，为了促进点燃，可以在细丝和密实体材料之间放置本领域技术人员熟知的常规的中间点燃药粉。在这种情况下，优选使用与本发明的密实体材料性质相同的中间点燃药粉，也就是说，具有相同的组份，但是具有明显降低的碱金属氢硼化物或碱土金属氢硼化物(重量)含量与高氯酸基氧化性盐(重量)含量的比，例如在0.1和1之间。

本发明的另一个主题是一种火法氢气发生器，该氢气发生器用于向质子交换膜燃料电池提供氢气，并包含上述依据本发明的固体组合物。

对于本领域技术人员，利用氢气工作的燃料电池，也称为质子交换膜燃料电池是熟知的。

这种燃料电池主要由两部分组成：

-燃料电池的核心，由一个或多个连续排列的电化学电池构成，以产生电能；

-燃料，即氢气的储备。

附加于这两个主要部分的是辅助系统，具体是与向燃料电池的核心供应氢气、排放生成的水或与冷却相关的系统。

图1中示意的表示了燃料电池核心的电化学电池。

从该图1中观察到，燃料电池核心的电化学电池1通过两个电化学反应提供电能，所述两个反应在两个电极2和3上进行，电极2和3通常由碳构成并由质子交换膜4分隔，质子交换膜4作为电解质并通常由浸渍了水的含氟聚合物构成。在存在通常的铂基催化剂的情况下，氢气H₂在阳极2被氧化，氢被分离为质子H⁺和电子e^-。质子H⁺流穿过膜4，同时，不能穿过膜4的电子e^-被集电体5俘获，集电体5与外电路6相连以连接阴极3。在膜4的另一面，质子H⁺和电子e^-在阴极3与氧气O₂复合，产生水H₂O，氧气通常来自周围的空气。

依据本发明的火法氢发生器主要由一个或多个腔室构成，腔室中放置了依据本发明的固体组合物、用以引发每个腔室中的组合物燃烧的独立的设备和用以向燃料电池核心的电池阳极输送腔室中氢气的设备。

优选的，能够由发生器提供的氢气的总量是由在不同腔室中存在的固体组合物的分别点燃而不连续的释放的。在各个腔室中的固体组合物的质量可以相同，或者每个腔室中的都不同。后一种可选的方式可以为特定的需求释放适量的氢气。

不同的腔室可以合并成一个，用于所释放的氢气的膨胀，该腔室与电池的阳极室相连，或者其一个壁至少部分由该阳极构成。

本发明的另一个主题是使用氢气作为燃料的质子交换膜燃料电池，该燃料电池包含至少一个电化学电池，以及一个与电池阳极室相连的、依据本发明的上述火法氢气发生器。

以下的非限定性实施例说明了本发明及其提供的优点。

实施例1：由相对(重量)比例分别为60/40的NaBH₄和NaClO₄的混合物构成的固体组合物

研磨90g NaBH₄和60g NaClO₄的混合物，然后均匀化。

如此得到的粉末状且均匀化的混合物的一部分随后被装入压片机的压缩模具中，然后在10⁷Pa(100bar)的压力下压制，该模具具有所需的圆片的几何形状。

如此得到了直径5mm，质量80mg的圆片，随后将圆片装入体积为10cm³且装备有压力表、温度探测器和常规点燃设备的燃烧腔室中，点燃设备包含镍(80wt％)-铬(20wt％)细丝。使圆片与细丝接触，然后用惰性气体(氮气)在10⁵Pa(1bar)的绝对压力下清洗腔室。

随后，通过焦耳效应加热细丝直到引发燃烧。

一旦引发，组合物的燃烧是自维持的并持续大约3s。

计算的理论燃烧温度为964°K。

燃烧完成后，使腔室冷却至室温，然后记录腔室压力。

测得的压力增加，和通过耦合有质谱仪的色谱仪对燃烧后存在气体的分析，可以计算出氢气的(质量)产率，以每克固体组合物释放的氢气的克数表示。产率可以按上述数据的函数计算。在这些条件下，该氢气的产率为6.39％。

对由60/40的氢硼化钠NaBH₄和NaClO₄构成的组合物进行DTA分析，以确定其是否稳定。

DTA(差热分析)是量热器测量试验。它将组合物从15℃加热到200℃，温度每分钟升高8℃。在温度升高过程中，该试验记录吸热或放热峰的温度，并测量释放或吸收的能量。如果没有吸收或释放能量，这表明组合物稳定，进而所分析的组合物组份是完全相容的。

对实施例1的组合物，60/40 NaBH₄/NaClO₄进行的试验表明该组合物是稳定的。这是因为在DTA试验中，在温度升高的过程中没有释放或吸收能量。

以完全相同的方式进行实施例2至7，只是改变了两种组份之间的相对(重量)比例。在下面的表1中给出了各个实施例中通过计算在理论上得到的氢气的(质量)产率和燃烧温度。

表1

  NaBH₄/NaClO₄质量比    燃烧温度(°K)    氢气产率(％)  实施例2    70/30    536    7.46  实施例3    50/50    1337    5.33  实施例4    40/60    2016    4.12  实施例5    30/70    2654    1.57  实施例6    20/80    2617    0.06  实施例7    10/90    1543    0

显然，当载氢还原剂的比例减小时，氢气的理论产率降低。

实施例8至10：由不同相对(重量)比例的NaBH₄和NH₄ClO₄的混合物构成的固体组合物

在这个实施例中，用高氯酸铵NH₄ClO₄代替高氯酸钠NaClO₄。采用与实施例1中完全相同的方式进行制备，也就是说，制备具有相同质量的圆片，只改变两种组份之间的相对(重量)比例。

下面的表2中显示了计算得到理论上的结果：

表2

  NaBH₄/NH₄ClO₄质量比    燃烧温度(°K)    氢气产率(％)    实施例8    75/25    526    8.85    实施例9    70/30    879    8.49    实施例10    60/40    1183    7.76

实施例11至17：

在这些实施例中，用LiBH₄代替NaBH₄，并用NH₄ClO₄作为氧化剂。采用与前面实施例中相同的方式，以两种组份之间不同的相对(重量)比例进行制备。

下面的表3中显示了计算得到的理论结果：

表3

  LiBH₄/NH₄ClO₄质量比    燃烧温度(°K)    氢气产率(％)    实施例11    70/30    760    13.1    实施例12    60/40    1214    12.50    实施例13    50/50    1423    11.00    实施例14    40/60    1574    9.44    实施例15    30/70    1960    7.58    实施例16    20/80    2548    3.87    实施例17    10/90    2775    0.48

实施例18至22：由不同相对(重量)比例的Mg(BH₄)₂和NH₄ClO₄的混合物构成的固体组合物

在这些实施例中，用碱土金属氢硼化物，氢硼化镁Mg(BH₄)₂代替碱金属氢硼化物NaBH₄。在这些组合物中使用的氧化性盐为高氯酸钠NaClO₄。

在这些实施例中，采用与前面实施例完全相同的方式进行制备，圆片具有相同质量，包含不同相对比例的两种组份。在下面的表4中显示了各个实施例的理论上得到的氢气(质量)产率和燃烧温度。

表4

 Mg(BH₄)₂/NaClO₄质量比  燃烧温度(°K)    氢气产率(％)    实施例18    80/20    856    12    实施例19    70/30    1356    10.5    实施例20    60/40    1839    8.8    实施例21    50/50    1933    7.1    实施例22    40/60    1996    5.5

实施例23至27：由不同(重量)比例的Mg(BH₄)₂和NH₄ClO₄的混合物构成的固体组合物

在这些实施例中，与前面的实施例18至22相比，用高氯酸铵NH₄ClO₄代替高氯酸钠NaClO₄。

对于这些实施例，采用与前面的实施例严格相同的方式，以不同的组份进行制备。

在后面的表5中具体说明了在每个实施例中，组合物中Mg(BH₄)₂/NH₄ClO₄的(重量)比例，理论上得到的燃烧温度和氢气的(质量)产率。

表5

 Mg(BH₄)₂/NH₄ClO₄重量比    燃烧温度(°K)    氢气产率(％)  实施例23    80/20    987    13  实施例24    70/30    1707    12  实施例25    60/40    1904    9.93  实施例26    50/50    1972    8.52  实施例27    40/60    2102    7.3