在偶氮偶合中连续调节氧化还原作用的方法和设备

摘要

本发明涉及一种在连续偶氮偶合反应中调节反应组分加入量的方法，所述方法的特征在于借助于旋转的氧化还原电极，在流量测量池中，在反应混合物由连续操作的反应器中流出后，在其主流中在线测量反应混合物的氧化还原电势，其中所述氧化还原电极与反应混合物的流动方向交叉设置。本发明还涉及实施所述方法的流量测量池，其特征如下：旋转的氧化还原电极(1)，其大致设置在流量测量池的流管(2)的中间，处于与反应混合物的流动方向交叉的位置，并且可旋转地固定在用于收集信号的滑动接触片(3)中；棒状体(4)，其与旋转的氧化还原电极接触并具有清洁作用；参比电极(5)和pH电极(6)。

说明书

本发明涉及一种在线控制连续偶氮偶合反应的方法，以及实施所述方法的适合测量池和设备。

在连续操作的反应器中制备偶氮着色剂时，必须依照反应的化学计量式在流动的反应混合物中按一定方式计量偶合组分和重氮组分的量，从而达到非常一致的高产品质量，同时达到最大的收率。

不能应用测量氧化还原电势的横向容器，如在制备偶氮染料的间歇操作反应器中所应用的(DE-A-2 352 735)。其原因是大的测量体积、构造类型的结果以及检测氧化还原电势变化时相关的长的死时间。

至今还没有公开在实施偶氮偶合反应的连续操作反应器中在线调节反应物流。

因此目的是提供一种用于连续偶氮偶合的灵敏调节方法，优选是在微反应器中，这种方法以高的收率及一贯好的产品质量提供偶氮着色剂。另一个目的是提供实施所述方法的合适设备和测量池。

这个目的已经通过在连续反应器下游的新型横向流量测量池，以及在横向流量测量池中利用氧化还原电势测量值在线调节反应物流来实现。

因此本发明提供一种在连续偶氮偶合反应中调节反应组分计量加入的方法，所述方法包括借助于旋转的氧化还原电极在一个横向流量测量池中，在反应混合物由连续操作的反应器流出后，在其主流中在线测量反应混合物的氧化还原电势，而所述氧化还原电极相对于反应混合物的流动方向交叉设置。

在本发明的方法中，偶合组分、重氮组分或这两种组分的计量加入均可以在线调节：例如，含有偶合组分的悬浮液或溶液的反应物流A，含有重氮组分的悬浮液或溶液的反应物流B，以及其中合适的含有用于设定规定pH值的缓冲溶液、酸或碱的体积物流C。

反应组分的计量合适地通过在恒定pH值下比较氧化还原电极的测量信号与预先设定的氧化还原电势的设定值而进行。因此合适的是除了连接测量池与反应物流A和B的氧化还原作用调节回路外，建立连接横向流量测量池中的pH电极与体积物流C的第二个调节回路，从而保持pH值恒定。

在实践中，正常的过程是作为偶合组分和重氮组分的性质和浓度的函数确定所需的氧化还原电势，换句话说就是作为所要制备的偶氮着色剂的函数进行确定。针对这一目的，在产物流或收集容器中，经过一定的反应时间后，利用合适的分析技术(如现场测试，HPLC)测量一种组分的任何过量，其中所述一定反应时间取决于所要制备的偶氮着色剂的类型。根据这一结果，校正反应物流A和/或B。如果不可能确定一种反应物的过量，则固定氧化还原电势。对于偶氮偶合反应的进一步的过程来说，相对于该固定氧化还原电势的任何偏差均通过适当调整反应物流A和/或B进行校正。为了保持pH值恒定，在一个独立的调节回路中控制用于流入碱、酸或缓冲溶液的体积物流C。

可以按照本发明进行偶氮偶合反应来制备偶氮颜料和偶氮染料。

特别令人感兴趣的偶氮颜料为下列胺组分的重氮盐：4-甲基-2-硝基苯胺、4-氯-2-硝基苯胺、3，3’-二氯-二苯基-4，4’-二胺、3，3’-二甲基二苯基-4，4’-二胺、4-甲氧基-2-硝基苯胺、2-甲氧基-4-硝基苯胺、4-氨基-2，5-二甲氧基-N-苯基苯磺酰胺、二甲基-5-氨基间苯二酸酯、邻氨基苯甲酸、2-三氟甲基苯胺、二甲基2-氨基对苯二酸酯、1，2-二(2-氨基苯氧基)乙烷、二异丙基2-氨基对苯二酸酯、2-氨基-4-氯-5-甲基苯磺酸、2-甲氧基苯胺、4-(4-氨基苯甲酰基氨基)苯甲酰胺、2，4-二硝基苯胺、3-氨基-4-甲基苯甲酰胺、3-氨基-4-氯苯甲酰胺、3-氨基-4-氯苯甲酸、4-硝基苯胺、2，5-二氯苯胺、4-甲基-2-硝基苯胺、2-氯-4-硝基苯胺、2-甲基-5-硝基苯胺、2-甲基-4-硝基苯胺、2-甲基-5-硝基苯胺、2-氨基-4-氯-5-甲基苯磺酸、2-氨基萘-1-磺酸、2-氨基-5-氯-4-甲基苯磺酸、2-氨基-5-氯-4-甲基苯磺酸、2-氨基-5-甲基苯磺酸、2，4，5-三氯苯胺、3-氨基-4-甲氧基-N-苯基苯甲酰胺、4-氨基-苯甲酰胺、甲基-2-氨基苯甲酸酯、4-氨基-5-甲氧基-2，N-二甲基-苯磺酰胺、单甲基2-氨基-N-(2，5-二氯苯基)-对苯二酸酯、丁基-2-氨基苯甲酸酯、2-氯-5-三氟甲基苯胺、4-(3-氨基-4-甲基苯甲酰基氨基)苯磺酸、4-氨基-2，5-二氯-N-甲基苯磺酰胺、4-氨基-2，5-二氯-N，N-二甲基苯磺酰胺、6-氨基-1H-喹唑啉-2，4-二酮、4-(3-氨基-4-甲氧基苯甲酰基氨基)苯甲酰胺、4-氨基-2，5-二甲氧基-N-甲基苯磺酰胺、5-氨基苯并咪唑啉酮、6-氨基-7-甲氧基-1，4-二氢喹喔啉-2，3-二酮、2-氯乙基3-氨基-4-甲基苯甲酸酯、异丙基3-氨基-4-氯苯甲酸酯、3-氨基-4-氯苯并三氟代物、n-丙基3-氨基-4-甲基苯甲酸酯、2-氨基萘-3，6，8-三磺酸、2-氨基萘-4，6，8-三磺酸、2-氨基萘-4，8-二磺酸、2-氨基萘-6，8-二磺酸、2-氨基-8-羟基萘-6-磺酸、1-氨基-8-羟基萘-3，6-二磺酸、1-氨基-2-羟基苯-5-磺酸、1-氨基-4-乙酰基氨基苯-2-磺酸、2-氨基茴香醚、2-氨基-甲氧基苯-ω-甲烷磺酸、2-氨基苯酚-4-磺酸、o-茴香胺-5-磺酸、2-(3-氨基-1，4-二甲氧基苯磺酰基)乙基硫酸酯和2-(1-甲基-3-氨基-4-甲氧基苯磺酰基)乙基硫酸酯。

特别令人感兴趣的偶氮染料为如下胺组分的重氮盐：

2-(4-氨基苯磺酰基)乙基硫酸酯、2-(4-氨基-5-甲氧基-2-甲基苯磺酰基)乙基硫酸酯、2-(4-氨基-2，5-二甲氧基苯磺酰基)乙基硫酸酯、2-[4-(5-羟基-3-甲基吡唑-1-基)苯磺酰基]乙基硫酸酯、2-(3-氨基-4-甲氧基苯磺酰基)乙基硫酸酯、2-(3-氨基-苯磺酰)乙基硫酸酯。

特别令人感兴趣的偶氮颜料为如下偶合组分：

乙酰基乙酰芳亚胺(acetoacetarylide)：

2-羟基萘

其中X＝H、COOH，并且R_k＝CH₃、OCH₃、OC₂H₅、NO₂、Cl、NHCOCH₃，n＝0-3；并且R₂＝H、CH₃和C₂H₅、二乙酰基乙酰化二氨基苯和联苯基、N，N’-二(3-羟基-2-萘甲酰基)亚苯基二胺(如果需要，在每种情况下均可以被取代)，以及吡唑啉酮：

其中R＝CH₃、COOCH₃、COOC₂H₅，

R’＝CH₃、SO₃H，Cl，

P＝0-3

特别令人感兴趣的偶氮染料为如下偶合组分：

4-[5-羟基-3-甲基吡唑-1-基]苯磺酸、2-氨基-萘-1，5-二磺酸、5-甲氧基-2-甲基-4-[3-氧丁酰基-氨基]苯磺酸、2-甲氧基-5-甲基-4-[3-氧丁酰基氨基]苯磺酸、4-乙酰基氨基-2-氨基苯磺酸、4-[4-氯-6-(3-磺苯基氨基)-[1，3，5]-三嗪-2-基-氨基]-5-羟基-萘-2，7-二磺酸、4-乙酰基氨基-5-羟基萘-2，7-二磺酸、4-氨基-5-羟基-萘-2，7-二磺酸、5-羟基-1-[4-磺苯基]-1H-吡唑-3-羧酸、2-氨基-萘-6，8-二磺酸、2-氨基-8-羟基萘-6-磺酸、1-氨基-8-羟基萘-3，6-二磺酸、2-氨基茴香醚、2-氨基甲氧基苯-ω-甲烷磺酸和1，3，5-三羟基苯。

偶氮偶合优选在水溶液中进行，虽然也可能应用有机溶剂，但其中合适的是在与水的混合物中进行，其例子有芳烃、氯代烃、乙二醇醚、腈、酯、二甲基甲酰胺、四甲基脲和N-甲基吡咯烷酮。

对于本发明的偶氮偶合反应的实施来说，将重氮盐的溶液或悬浮液(反应物流B)与偶合组分的溶液或悬浮液(反应物流A)连续引入反应器，其中二者相互连续混合并反应。

体积物流的原料混合物的制备也可以预先在微反应器或上游混合区中进行。对于偶氮偶合来说，可以向反应物流中供给缓冲溶液(体积物流C)，所述缓冲溶液优选为有机酸及其盐的缓冲液，例如乙酸/乙酸盐缓冲液、柠檬酸/柠檬酸盐缓冲液，或者为无机酸及其盐的缓冲液，例如磷酸/磷酸盐或碳酸/碳酸盐。

偶氮颜料可以为单偶氮颜粒或重氮颜料。也可以制备偶氮颜料的混合物。

特别适合的偶氮颜料包括C.I.颜料黄1、3、12、13、14、16、17、65、73、74、75、81、83、97、111、120、126、127、151、154、155、174、175、176、180、181、183、191、194、198；颜料橙5、34、36、38、62、72、74；颜料红2、3、4、8、12、14、22、48：1-4、49：1、52：1-2、53：1-3、57：1、60：1、112、137、144、146、147、170、171、175、176、184、185、187、188、208、214、242、247、253、256、266；颜料紫32；颜料棕25。

所述染料适当包括分散染料以及水溶性阴离子和阳离子染料。具体地，所讨论的染料有单偶氮、重氮或多偶氮染料，以及甲结构染料或蒽醌染料。所述水溶性染料具体包括活性染料的碱金属盐或铵盐，以及偶氮系列的酸性羊毛用染料或大量棉纱染料。合适的偶氮染料优选包括不含金属的和含金属的(metalatable)含有一个或多个磺酸或羧酸基团的单偶氮、重氮和三偶氮染料、重金属偶氮染料如铜、铬或钴的单偶氮、重氮和三偶氮染料。金属染料的前体可以按照常规间歇方法中的标准方法进行制备。

合适的活性偶氮染料具体包括C.I.活性黄15、17、37、57、160；活性橙107；活性红2、23、35、180；活性紫5；活性蓝19、28、203、220；以及活性黑5、8、31。另外，通过这种方法可以具体制备C.I.活性黄17、23；直接黄17、86、98、132、157；和直接黑62、168和171。

对于实施所述方法来说，已经证明流量测量池(图1a、1b、1c)是合适的，其特征在于：旋转的氧化还原电极(1)，其大致设置在流量测量池的流管(2)的中间，与反应混合物的流动方向交叉，并且可旋转地固定在用于收集信号的滑动接触片(3)中；棒状体(4)，其与旋转的氧化还原电极接触并具有清洁作用；参比电极(5)；和pH电极(6)。

旋转的氧化还原电极(1)由导体材料组成，优选为W、Au、Pt、Ag、Sb、Mo、Cr或其合金，或者石墨或至少80％一种所列材料。特别优选钨的氧化还原电极。

所述氧化还原电极可旋转固定在如Cu刷中，并设定通过外部驱动设备如电机沿其纵轴旋转。信号收集在轴承位置通过滑动接触进行。参比电极(5)作为反电极，其优选为工业上常用的Ag/AgCl电极、甘汞电极或Pt/H₂标准氢电极。

在其旋转过程中，氧化还原电极(1)通过棒状体(4)接触，从而可以对电极表面连续进行机械清洁，其中所述棒状体(4)由惰性材料如聚二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)组成，或涂覆有所述惰性材料，更优选由耐磨材料如金刚砂、阿肯色岩(Arkansas)或碳化硅组成，或涂覆有所述耐磨材料。

通过跟踪装置(7)具体为螺旋弹簧或配重将棒状体(4)适当地压在旋转的氧化还原电极上。棒状体(4)和氧化还原电极之间的接触点优选位于流管(2)的中间，并且在这点(测量位点)减少了流通截面。作为结果，保持小的死体积。所述测量池进一步包括pH电极(6)，例如工业上常用的玻璃电极。

适当地构造测量池，从而使pH电极(6)、参比电极(5)和包括跟踪装置的棒状体(4)相互之间平行，并且每个均相对于旋转氧化还原电极成90°偏移并与流动方向垂直设置。测量池的罩(8)适当由惰性材料如PVDF、PTFE或聚丙烯制造。

图1b给出了沿流动方向来看的测量池，且图1c给出了从上面看的俯视图。

本发明也提供一种用于实施连续在线调节偶氮偶合反应的设备(图2)，所述设备的特征在于上面所描述的流量测量池(M)与连续操作的反应器(R)和贮存容器(A、B以及适当的C)相连。适合的连续操作的反应器包括流管、串级搅拌釜、微反应器或微射流反应器，特别是那些流通截面为微米或毫米范围的反应器。微反应器和微射流反应器是优选的。

合适的微反应器例如在DE-A-100 05 550(PCT/EP 01/01137)中有述，或微射流反应器在德国专利申请10 049 200.2中有述，而这些专利在本发明的优先权日尚未公开。

微反应器例如由多个相互连接并且相互叠放的小板组成，所述小板的表面带有微机械形成的结构，这些微结构相互作用形成进行化学反应的反应室。至少存在一个通过系统并且与入口及出口相连的通道。

物流的流率受所述设备限制：例如受压力限制，所述压力按照微反应器的几何构造自身形成。希望微反应器中的反应进行完全，但为了提供任何可能必须的停留时间，也可能存在一个停留区。

根据粘度，所述流率值适当地为0.05-5l/min，优选为0.05-500ml/min，更优选为0.05-250ml/min，具体为0.1-100ml/min。在微射流反应器中，流率范围为100ml/min-2000ml/min。

氧化还原电极(1)和参比电极(5)与贮存容器A(偶合组分)和B(重氮组分)相连，pH电极与贮存容器C(缓冲液、碱、酸)相连。通过常规的可调节输送设备如泵或阀控制体积物流A、B和C。

实施例

C.I.颜料红2：

制备重氮盐溶液：

向一个500ml的三颈烧瓶中加入在25.1ml水中的14.6g固体2，5-二氯苯胺，并将该初始进料与30.8ml浓度为31％的盐酸混合。在室温下搅拌8小时产生盐酸溶液。另外加入25.1ml水和3.75ml浓度为60％的乙酸后，将反应混合物冷却至-5℃。在该温度下在约15分钟内向反应混合物中逐滴加入11.5ml浓度为40％的亚硝酸钠溶液，并在0℃下继续搅拌60分钟以上。通过加入六刮刀尖的Celite使反应混合物澄清，所述Celite很快从溶液中滤出。加入水制得总体积为300ml(～0.3M)的淡黄色重氮盐溶液。

制备偶合组分溶液

向第二个烧瓶中加入在50.2ml水中的23.9g Naphtol AS，并将该初始进料与26.7ml浓度为25％的氢氧化钠溶液混合。然后将该混合物在60℃下搅拌120分钟并形成溶液。迅速吸滤，并再次用水形成总体积为300ml(～0.3M)。

在微反应器中的偶氮偶合

利用校准的活塞泵，按照流率6ml/min，在每种情况下向微反应器(Selecto型、Cellular Process Chemistry GmbH，Frankfurt/Main)的各反应物入口泵送加入重氮盐溶液(反应物流B)和Naphtol溶液(反应物流A)。实际的偶氮偶合反应在反应器的室内发生。为了产生缓冲作用，将这些反应物溶液用乙酸溶液(4ml浓度为60％的乙酸和600ml水)在反应器入口上游的一小段距离处稀释。在每种情况下，同样通过T-型管件用校准的活塞泵以6ml/min的流率，将乙酸溶液输送到微反应器的反应物进料管线中。与微反应器的换热器回路相连的是恒温器，其设定反应温度为40℃。当反应物的体积物流正确设定时，反应器出口处的产物悬浮液的pH值为2-3。

调节：

在反应物恒定流入且pH值恒定的条件下，在反应器出口之后取样。应用分析技术如TLC或HPLC检测任何可能的组分过量和/或用H-酸溶液(CAS No.90-20-0)进行现场测试，从而检测重氮盐的过量，或用坚牢的蓝盐溶液(CAS No.20282-70-6)来检测偶合物质的过量。依据这一结果，校正反应物流、重氮盐溶液和/或Naphtol溶液。如果不可能确定一种反应物的过量时，则在恒定的pH值下固定氧化还原电势，如当应用钨电极相对Ag/AgCl时，将其固定为187mV。对于偶氮偶合反应的进一步过程来说，通过适当调整反应物流A和/或B来校正与该固定氧化还原电势的任何偏差。

氧化还原电势：根据电极材料，在这种颜料合成的情况下，所述电势范围落在-200至+250mV范围内。