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法律状态信息
法律状态
2013-11-13
未缴年费专利权终止 IPC(主分类):B01J27/057 授权公告日:20081001 终止日期:20120925 申请日:20030925
专利权的终止
2008-10-01
授权
授权
2005-11-16
实质审查的生效
实质审查的生效
2004-04-28
公开
公开
本发明涉及通过气相催化氧化将链烷烃或链烷烃与链烯烃的混合物氧化成其相应的不饱和羧酸的催化剂、制备该催化剂的方法以及利用该催化剂将链烷烃或链烷烃与链烯烃的混合物气相催化氧化成其相应的不饱和羧酸的方法。本发明还涉及在氨的存在下利用该催化剂将链烷烃或链烷烃与链烯烃的混合物气相催化氧化成其相应的不饱和腈的方法。
诸如丙烯腈和甲基丙烯腈之类的腈类作为制备纤维、合成树脂、合成橡胶等的重要中间体而在工业上进行生产。制备这样的腈类的最常用的方法是在催化剂的存在下,在高温下将诸如丙烯或异丁烯之类的烯烃与氨和氧气进行气相催化反应。用于进行该反应的已知催化剂包括Mo-Bi-P-O催化剂、V-Sb-O催化剂、Sb-U-V-Ni-O催化剂、Sb-Sn-O催化剂、V-Sb-W-P-O催化剂以及通过机械混合V-Sb-W-O氧化物和Bi-Ce-Mo-W-O氧化物得到催化剂。然而,考虑到丙烷和丙烯或异丁烷和异丁烯之间的价格不同,人们将注意力转向开发通过氨氧化反应制备丙烯腈或甲基丙烯腈的方法,其中将低级链烷烃例如丙烷或异丁烷用作原料,并在催化剂的存在下使它们在气相中与氨和氧气发生催化反应。
特别是,美国专利5,281,745公开了一种制备不饱和腈的方法,该方法包括在满足如下条件的催化剂的存在下,将链烷烃和氨在气态中进行催化氧化:
(1)混合金属氧化物催化剂以如下经验式表示:
MoaVbTecXxOn
其中X是选自铌、钽、钨、钛、铝、锆、铬、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、锑、铋、硼和铈的至少一种元素,并且当a=1时,b=0.01至1.0,c=0.01至1.0,x=0.01至1.0且n是满足金属元素的总化合价的数;和
(2)在其X-射线衍射图内,催化剂在以下的2θ角(±0.3°)处具有X-射线衍射峰:22.1°、28.2°、36.2°、45.2°和50.0°。
不饱和羧酸如丙烯酸和甲基丙烯酸作为各种合成树脂、涂料和增塑剂的原料在工业上具有重要性。在商业上,目前生产丙烯酸的方法包括用丙烯进料作为原料的两步催化氧化反应。在第一阶段,将丙烯在改性的钼酸铋催化剂上转化成丙烯醛。在第二阶段,利用主要由钼和钒的氧化物构成的催化剂将第一阶段的丙烯醛产物转化成丙烯酸。在大多数情况下,催化剂的配方归催化剂供应商所有,但是,该技术已被良好地确立。此外,还需要开发从相应的链烯烃制备不饱和酸的单步法。因此,现有技术描述了其中在单一步骤中使用复合金属氧化物催化剂从相应的链烯烃制备不饱和酸的情况。
日本未审公开的专利申请公开号07-053448公开了在含有Mo、V、Te、O和X的混合金属氧化物的存在下,通过丙烯的气相催化氧化生产丙烯酸的方法,其中X是选自Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Sb、Bi、B、In、Li、Na、K、Rb、Cs和Ce的至少一种元素。
还存在利用低成本的丙烷原料生产丙烯酸的商业动机。因此,现有技术描述了其中在一步法中将混合金属氧化物催化剂用于将丙烷转化成丙烯酸的情况。
美国专利5,380,933公开了制备不饱和羧酸的方法,该方法包括在含有混合金属氧化物的催化剂存在下将链烷烃进行气相催化氧化反应,所述的混合金属氧化物含有作为必要成分的Mo、V、Te、O和X,其中X是选自铌、钽、钨、钛、铝、锆、铬、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、锑、铋、硼、铟和铈的至少一种元素,并且其中各种必要成分的比率满足如下关系式(按照除氧之外的必要成分的总量计):0.25<r(Mo)<0.98、0.003<r(V)<0.5、0.003<r(Te)<0.5和0.003<r(X)<0.5,其中r(Mo)、r(V)、r(Te)和r(X)分别是Mo、V、Te和X的摩尔分数,按照除氧之外的必要成分的总量计。
然而,现有技术在继续寻求改善所述混合金属氧化物催化剂的性能的方法。
例如,Ueda等的“对乙烷的部分氧化具有活性的Mo-V-M-O复合金属氧化物催化剂的水热合成”,Chem.Commun.,1999,pp.517-518公开了通过水热合成制备的Mo-V-M-O(M=Al、Fe、Cr或Ti)复合金属氧化物催化剂,该催化剂对乙烷部分氧化成乙烯和乙酸表现出活性。
Ueda等的“轻链烷烃在Mo-基氧化物催化剂上的选择性氧化”,Res,Chem.Intermed.,Vol.26,No.2,pp.137-144(2000)公开了通过水热反应合成与氧钒基阳离子VO+2连接的Anderson型杂多化合物,该杂多化合物对乙烷氧化成乙酸表现出良好的催化活性。
Watanabe等的“用于丙烷氨氧化的Mo-V-Nb-Te混合金属氧化物的新合成途径”,Applied Catalysis A:General,194-195,pp.479-485(2000)公开了对制备Mo-V-Nb-Te混合氧化物的数种方法的研究。水热处理给出一种氨氧化催化剂前体,其在煅烧后的活性是通过已知的干燥法制备的催化剂的两倍高。通过固态反应制备的混合氧化物具有差的催化活性。
Ueda等的“轻链烷烃在水热合成的Mo-V-M-O(M=Al、Ga、Bi、Sb和Te)氧化物催化剂上的选择性氧化”,Applied Catalysis A:General,200,pp.135-143(2000)公开了在水热合成的Mo-V-M-O(M=Al、Ga、Bi、Sb和Te)复合金属氧化物催化剂上进行的乙烷氧化成乙烯和乙酸、丙烷氧化成丙烯酸的选择性氧化。将固体分成两组,即,Mo-V-M-O(M=Al,可能是Ga和Bi)和Mo-V-M-O(M=Sb和Te)。前者对乙烷氧化成乙烯和乙酸的部分氧化具有中等活性。后者对氧化脱氢具有非常高的活性并且对丙烷部分氧化成丙烯酸也具有活性。在600℃下在N2中进行热处理后,对催化剂进行研磨提高了丙烷的转化率并且提高生成丙烯酸的选择性。
Chen等的“乙烷在水热合成的Mo-V-Al-Ti氧化物催化剂上的选择性氧化”,Catalysis Today,64,pp.121-128(2001)公开了通过水热法合成对乙烷气相氧化成乙烯和乙酸表现出活性的单相物质Mo6V2Al1Ox的方法。将钛加入到Mo6V2Al1Ox氧化物催化剂中导致对乙烷选择性氧化的活性明显升高。
现已发现,可通过水热合成技术制备的某些新的混合金属氧化物催化剂可用于链烷烃或链烷烃与链烯烃的混合物的部分氧化以制备不饱和羧酸;或者用于链烷烃或链烷烃与链烯烃的混合物的氨氧化以制备不饱和腈。
因此,本发明的第一方面提供了含有以下经验式所示的混合金属氧化物的催化剂:
MoaVbMcNbdXeOf
其中
M是选自Te和Sb的元素;
X是选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、Ta、Cr、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、B、Ga、In、Pb、P、As、Sb、Bi、Se、F、Cl、Br、I、Pr、Nd、Sm和Tb的元素,条件是,当M是Sb时,X不能是Sb;
a、b、c、d、e和f分别是元素Mo、V、M、Nb、X和O的相对原子数量;并且
当a=1时,b=0.01至1.0,c=0.01至1.0,d=0.01至1.0,且0<e≤1.0且f取决于其它元素的氧化态;
所述的催化剂通过包括如下步骤的方法制备:
(i)将所需要的元素Mo、V、M、Nb和X的化合物与包含水的溶剂混合,以形成含有至少2种但少于所述元素Mo、V、M、Nb和X的全部的第一混合物;
(ii)将所述的第一混合物在25℃至200℃下加热5分钟至48小时;
(iii)然后,将所需要的元素Mo、V、M、Nb和X的化合物与所述的第一混合物混合,而形成以各自的相对原子比率a、b、c、d和e含有元素Mo、V、M、Nb和X的第二混合物,其中,当a=1时,b=0.01至1.0,c=0.01至1.0,d=0.01至1.0,且0<e≤1.0;
(iv)将所述的第二混合物在封闭容器中在加压及50℃至300℃下加热1小时至数周;
(v)从所述的封闭容器中回收不溶物以得到催化剂。
在第二方面,本发明提供了制备含有以下经验式所示的混合金属氧化物的催化剂的方法:
MoaVbMcNbdXeOf
其中
M是选自Te和Sb的元素;
X是选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、Ta、Cr、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、B、Ga、In、Pb、P、As、Sb、Bi、Se、F、Cl、Br、I、Pr、Nd、Sm和Tb的元素,条件是,当M是Sb时,X不能是Sb;
a、b、c、d、e和f分别是元素Mo、V、M、Nb、X和O的相对原子数量;并且,
当a=1时,b=0.01至1.0,c=0.01至1.0,d=0.01至1.0,0<e≤1.0且f取决于其它元素的氧化态;
该方法包括:
(i)将所需要的元素Mo、V、M、Nb和X的化合物与包含水的溶剂混合以形成含有至少2种但少于所述元素Mo、V、M、Nb和X的全部的第一混合物;
(ii)将所述的第一混合物在25℃至200℃下加热5分钟至48小时;
(iii)然后,将所需要的元素Mo、V、M、Nb和X的化合物与所述的第一混合物混合而形成以各自的相对原子比率a、b、c、d和e含有元素Mo、V、M、Nb和X的第二混合物,其中,当a=1时,b=0.01至1.0,c=0.01至1.0,d=0.01至1.0,且0<e≤1.0;
(iv)将所述的第二混合物在封闭容器中在加压及50℃至300℃下加热1小时至数周;
(v)从所述的封闭容器中回收不溶物以得到催化剂。
在第三方面,本发明提供了含有以下经验式所示的混合金属氧化物的催化剂:
MoaVbMcNbdXeOf
其中
M是选自Te和Sb的元素;
X是选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、Ta、Cr、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、B、Ga、In、Pb、P、As、Sb、Bi、Se、F、Cl、Br、I、Pr、Nd、Sm和Tb的元素,条件是,当M是Sb时,X不能是Sb;
a、b、c、d、e和f分别是元素Mo、V、M、Nb、X和O的相对原子数量;并且,
当a=1时,b=0.01至1.0,c=0.01至1.0,d=0.01至1.0,0<e≤1.0且f取决于其它元素的氧化态;
所述的混合金属氧化物具有在如下衍射角(2θ)有衍射峰的X-射线衍射图:22.1±0.3、26.2±0.3、27.3±0.3、29.9±0.3、45.2±0.3、48.6±0.3,并且在以下衍射角(2θ)没有衍射峰:28.2±0.3、36.2±0.3、50.0±0.3。
在第四方面,本发明提供了制备含有以下经验式所示的混合金属氧化物的催化剂的方法:
MoaVbMcNbdXeOf
其中
M是选自Te和Sb的元素;
X是选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、Ta、Cr、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、B、Ga、In、Pb、P、As、Sb、Bi、Se、F、Cl、Br、I、Pr、Nd、Sm和Tb的元素,条件是,当M是Sb时,X不能是Sb;
a、b、c、d、e和f分别是元素Mo、V、M、Nb、X和O的相对原子数量;并且,
当a=1时,b=0.01至1.0,c=0.01至1.0,d=0.01至1.0,0<e≤1.0且f取决于其它元素的氧化态;
所述的混合金属氧化物具有在如下衍射角(2θ)有衍射峰的X-射线衍射图:22.1±0.3、26.2±0.3、27.3±0.3、29.9±0.3、45.2±0.3、48.6±0.3,并且在以下衍射角(2θ)没有衍射峰:28.2±0.3、36.2±0.3、50.0±0.3,该方法包括:
(i)将所需要的元素Mo、V、M、Nb和X的化合物与包含水的溶剂混合以形成含有至少2种但少于所述元素Mo、V、M、Nb和X的全部的第一混合物;
(ii)将所述的第一混合物在25℃至200℃下加热5分钟至48小时;
(iii)然后,将所需要的元素Mo、V、M、Nb和X的化合物与所述的第一混合物混合而形成以各自的相对原子比率a、b、c、d和e含有元素Mo、V、M、Nb和X的第二混合物,其中,当a=1时,b=0.01至1.0,c=0.01至1.0,d=0.01至1.0且0<e≤1.0;
(iv)将所述的第二混合物在封闭容器中在加压及50℃至300℃下加热1小时至数周;
(v)从所述的封闭容器中回收不溶物;
(vi)煅烧所述的回收的不溶物;
(vii)使所述的煅烧后的回收的不溶物与选自有机酸、醇类、无机酸和过氧化氢的液体接触物质接触以形成接触混合物;
(viii)从所述的接触混合物中回收不溶物以得到催化剂。
在第五方面,本发明提供了制备不饱和羧酸的方法,该方法包括将链烷烃或链烷烃与链烯烃的混合物在本发明的第一方面的催化剂存在下进行气相催化氧化反应。
在第六方面,本发明提供了制备不饱和腈的方法,该方法包括将链烷烃或链烷烃与链烯烃的混合物与氨在本发明的第一方面的催化剂存在下进行气相催化氧化反应。
在第七方面,本发明提供了制备不饱和羧酸的方法,该方法包括将链烷烃或链烷烃与链烯烃的混合物在本发明的第三方面的催化剂存在下进行气相催化氧化反应。
在第八方面,本发明提供了制备不饱和腈的方法,该方法包括将链烷烃或链烷烃与链烯烃的混合物与氨在本发明的第三方面的催化剂存在下进行气相催化氧化反应。
附图的图1是对比例2制备的催化剂的X-射线衍射图。
附图的图2是对比例3制备的催化剂的X-射线衍射图。
附图的图3是实施例1制备的催化剂的X-射线衍射图。
附图的图4是实施例2制备的催化剂的X-射线衍射图。
本发明的第一方面的催化剂含有以下经验式所示的混合金属氧化物:
MoaVbMcNbdXeOf
其中
M是选自Te和Sb的元素;
X是选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、Ta、Cr、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、B、Ga、In、Pb、P、As、Sb、Bi、Se、F、Cl、Br、I、Pr、Nd、Sm和Tb的元素,条件是,当M是Sb时,X不能是Sb;
a、b、c、d、e和f分别是元素Mo、V、M、Nb、X和O的相对原子数量;并且,
当a=1时,b=0.01至1.0,c=0.01至1.0,d=0.01至1.0,0<e≤1.0且f取决于其它元素的氧化态;
所述的催化剂通过包括如下步骤的方法制备:
(i)将所需要的元素Mo、V、M、Nb和X的化合物与包含水的溶剂混合以形成含有至少2种但少于所述元素Mo、V、M、Nb和X的全部的第一混合物;
(ii)将所述的第一混合物在25℃至200℃下加热5分钟至48小时;
(iii)然后,将所需要的元素Mo、V、M、Nb和X的化合物与所述的第一混合物混合而形成以各自的相对原子比率a、b、c、d和e含有元素Mo、V、M、Nb和X的第二混合物,其中,当a=1时,b=0.01至1.0,c=0.01至1.0,d=0.01至1.0且0<e≤1.0;
(iv)将所述的第二混合物在封闭容器中在加压及50℃至300℃下加热1小时至数周;
(v)从所述的封闭容器中回收不溶物以得到催化剂。
优选M是Te。
另外,优选X是选自Li、K、Mg、Ca、Sc、Y、La、Cr、Mn、Re、Fe、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Ga、In、Pb、Bi、Se、F、Cl、Br、I、Pr、Nd、Sm和Tb的元素;更优选X是选自Li、K、Mg、Ca、La、Cr、Mn、Fe、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Zn、In、Pb、Cl、Br、I和Sm的元素。
此外,优选当a=1时,b=0.1至0.6,c=0.1至0.5,d=0.01至0.5且e=0.0001至0.5;更优选当a=1时,b=0.3至0.6,c=0.15至0.5,d=0.05至0.25且e=0.001至0.25。f的值即氧的存在量取决于催化剂中其它元素的氧化态。
在本发明的第二方面,催化剂通过“水热”技术形成。在该“水热”技术中:
将所需要的元素Mo、V、M、Nb和X的化合物与含有水的溶剂混合以形成含有至少2种但少于所述元素Mo、V、M、Nb和X的全部的第一混合物;
将所述的第一混合物在25℃至200℃下加热5分钟至48小时;
然后,将所需要的元素Mo、V、M、Nb和X的化合物与所述的第一混合物混合而形成以各自的相对原子比率a、b、c、d和e含有元素Mo、V、M、Nb和X的第二混合物,其中,当a=1时,b=0.01至1.0,c=0.01至1.0,d=0.01至1.0且0<e≤1.0;
将所述的第二混合物在封闭容器中在加压及50℃至300℃下加热1小时至数周;和
从所述的封闭容器中回收不溶物以得到催化剂。
任选地,尽管优选地,将回收的不溶物煅烧。
煅烧后,该煅烧的从封闭容器回收的不溶物具有在以下衍射角(2θ)有衍射峰的X-射线衍射图(使用Cu-Ka射线作为辐射源测定):22.1±0.3、27.3±0.3、28.2±0.3、36.2±0.3、45.2±0.3、50.0±0.3。X-射线衍射峰的强度可随着每种晶体的测定条件而变化。然而,只要可观察到上述的衍射图,基本晶体结构是相同的,即使除了上述的衍射图所定义的衍射峰之外还观察到其它的衍射峰。
特别是,将元素Mo、V、M、Nb和X的化合物与含有水的溶剂混合以形成第一混合物。该第一混合物含有至少2种但少于为制备所需的催化剂组合物而需要的元素Mo、V、M、Nb和X的全部,其中M是选自Te和Sb的元素;X是选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、Ta、Cr、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、B、Ga、In、Pb、P、As、Sb、Bi、Se、F、Cl、Br、I、Pr、Nd、Sm和Tb的元素。
对于含有元素Mo、V、M、Nb和X的催化剂,优选混合元素Mo、M、Nb和X的化合物、元素Mo和M的化合物或元素V和M的化合物以形成第一混合物。优选以最后的催化剂中存在的元素的原子比率使用第一混合物的成分。
所形成的第一混合物可以在25℃至200℃、优选50℃至175℃、最优选75℃至150℃下维持5分钟至48小时、优选5分钟至10小时、最优选5分钟至5小时。如果需要,可以将该处理过程中从混合物蒸发的任何溶剂或溶剂的任何部分冷凝并返回到混合物以维持液相。或者,第一混合物的该处理可以在封闭容器中进行。
在第一混合物的上述处理之后,将第一混合物与所需要的元素Mo、V、M、Nb和X的化合物混合,而形成以各自的相对原子比率a、b、c、d和e含有元素Mo、V、M、Nb和X的第二混合物,其中,当a=1时,b=0.01至1.0,c=0.01至1.0,d=0.01至1.0且0<e≤1.0。优选在该混合步骤中仅加入在第一混合物中没有的元素的化合物。
然后优选在封闭容器中,在50℃至300℃、优选100℃至250℃、更优选150℃至200℃下,将第二混合物维持1小时至数周、优选2小时至7天,最优选5至72小时。所述的封闭容器可处于加压下。压力可以是在所采用的具体温度下的被封闭物质的自生压力,或者可以是施加的压力,例如可以通过将加压气体充入封闭容器中来得到。在任一情况下,在被封闭混合物上的气体空间可以含有氧化性气氛如空气、富含氧气的空气或氧气;还原性气氛如氢气;惰性气氛如氮气、氩气、氦气或其混合物;或其混合物。此外,在被封闭混合物上的气体空间还可以填充有少量的助催化剂如NOx化合物、SOx化合物、气态卤化物或卤素。
在上述的处理之后,从封闭容器中回收不溶物。该不溶物是活性非常高的催化剂,但是对所需的反应产物例如丙烯酸的选择性通常较低。当将回收的不溶物进行煅烧时,活性降低,但是对所需的反应产物例如丙烯酸的选择性升高。通过将煅烧的催化剂与选自有机酸、醇类、无机酸和过氧化氢的液体接触物质接触,可以把催化剂的活性恢复至某一程度,同时维持提高的选择性。
可以进行这样的接触而没有任何具体的限制。液体接触物质的用量通常是煅烧的所回收的不溶物的体积的1至100倍,优选3至50倍,更优选5至25倍。接触可以在升高的温度下进行,然而,如果延长的接触时间不是考虑的因素,则可以利用在较低温度下的接触,例如在小于150℃下接触。通常采用室温至100℃的接触温度,优选50℃至90℃,更优选60℃至80℃。如前所述,接触时间受到进行接触的温度的影响。通常采用1至100小时的接触时间,优选2至20小时,更优选5至10小时。在接触过程中优选将接触混合物搅拌。
对于可用作液体接触物质的有机酸没有具体的限制。例如,可以使用草酸、甲酸、乙酸、柠檬酸和酒石酸,然而优选草酸。如果有机酸是液体,可以将其原样使用,或者将其以水溶液的形式使用。如果有机酸是固体,将其以水溶液的形式使用。当使用水溶液时,对有机酸的浓度没有具体的限制。在水溶液中,有机酸的浓度通常可以为0.1重量%至50重量%,优选1至15重量%。
对于可用作液体接触物质的醇类没有具体的限制。例如,可以使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇和二醇,然而优选含有1至4个碳原子的醇类,特别优选乙二醇。醇类可以以水溶液的形式使用,但是,如果这样,水含量应该保持在20重量%或更小以达到最佳效果。
类似地,对于可用作液体接触物质的无机酸没有具体的限制。例如,可以使用硝酸、硫酸、磷酸、盐酸、高氯酸、氯酸和次氯酸。通常将无机酸以酸浓度为0.1至50重量%、优选0.1至10重量%的水溶液的形式使用。
当过氧化氢用作液体接触物质时,将其以浓度为0.1至50重量%、优选1至10重量%的水溶液的形式使用。
在不溶物与液体接触物质接触之后,从所形成的接触混合物中回收不溶物。可通过任何常规的方法,例如离心或过滤回收不溶物。如果在升高的温度下进行接触,可以先将接触混合物冷却,然后回收不溶物。
在不溶物与液体接触物质接触之后,从接触混合物中回收的不溶物具有在以下衍射角(2θ)有衍射峰的X-射线衍射图(使用Cu-Kα射线作为辐射源测定):22.1±0.3、26.2±0.3、27.3±0.3、29.9±0.3、45.2±0.3、48.6±0.3,并且在以下衍射角(2θ)没有衍射峰:28.2±0.3、36.2±0.3、50.0±0.3。X-射线衍射峰的强度可随着每种晶体的测定条件而变化。然而,只要可观察到上述的衍射图,基本的晶体结构是相同的,即使除了上述的衍射图所定义的衍射峰之外还观察到其它的衍射峰。
在“水热”技术中,优选将水用作催化剂制备过程中的溶剂。水可以是适用于化学合成的任何的水,其包括但不限于蒸馏水和去离子水。然而,使用的溶剂可还含有极性溶剂如与水混溶的醇类、二醇类、二元醇类、多元醇、醚类、羧酸酯类、腈类和酰胺类。所用的溶剂量不是关键。
优选水热处理所用的容器由对水热反应呈现惰性的材料形成,或者其具有对水热反应呈现惰性的材料例如聚四氟乙烯(PTFE)作为衬里。
水热处理后,从处理容器中回收不溶物。可通过任何常规的方法,例如离心或过滤回收不溶物。优选将水热处理后的物质冷却,然后回收不溶物。如果需要,可以将不溶物用水洗涤一次或多次。
然后可以将回收的不溶物通过本领域已知的任何适宜的方法干燥。这样的方法包括但不限于真空干燥、冷冻干燥和风干。
例如,为了除去任何残留的水,通常在10mmHg至500mmHg的压力下进行真空干燥,使用或者未使用加热。冷冻干燥通常需要利用例如液氮冷冻回收的物质,然后真空干燥冷冻的物质。风干可以在25℃至90℃下进行。
回收的不溶物的煅烧可以在氧化气氛,例如在空气、富含氧的空气或氧气中或者在基本上缺氧的气氛,例如在惰性气氛或真空中进行。惰性气氛可以是基本上惰性即不会与催化剂前体发生反应或相互作用的任何物质。适宜的例子包括但不限于氮气、氩气、氙气、氦气或其混合物。优选惰性气氛是氩气或氮气。惰性气氛可以流经催化剂前体的表面或者不流经催化剂前体的表面(静态环境)。当惰性气氛流经催化剂前体的表面时,流速可以在宽范围内变化,例如以1至500hr-1的空速。
煅烧通常在350℃至850℃、优选400℃至700℃、更优选500℃至650℃的温度下进行。将煅烧进行适于形成上述催化剂的时间量。通常煅烧进行0.5至30小时、优选1至25小时、更优选1至15小时,以得到所需的被促进的混合金属氧化物。
在优选的操作模式下,煅烧在两个阶段内进行,即,在氧化气氛中将回收的不溶物加热至第一温度,然后在非氧化气氛中将如此处理的回收的不溶物从第一温度加热至第二温度。一般地,在第一阶段,在氧化环境(例如空气)中将催化剂前体在200℃至400℃、优选275℃至325℃下煅烧15分钟至8小时、优选1至3小时。在第二阶段,在非氧化环境(例如惰性气氛)中,将来自第一阶段的物质在500℃至750℃、优选550℃至650℃下煅烧15分钟至8小时、优选1至3小时。任选地,在第二阶段的煅烧过程中可以加入还原气体例如氨或氢气。
在特别优选的操作模式中,在第一阶段,将待煅烧的物质在室温下置于所需的氧化气氛中,然后升温至第一阶段的煅烧温度并在该温度维持所需的第一阶段的煅烧时间。然后将气氛用第二阶段的煅烧所需的非氧化气氛代替,将温度升高至所需的第二阶段的煅烧温度并在该温度下维持所需的第二阶段的煅烧时间。
在另一个优选的操作模式中,将从接触混合物回收的不溶物在非氧化气氛、优选惰性气氛中煅烧。在促进元素即元素X是卤素的情况下,可以将这样的元素加入到上述的非氧化气氛中。
尽管煅烧过程中可以利用任何类型的加热方式,例如加热炉,但是优选在指定的气态环境的气流中进行煅烧。因此,优选在所需的气体连续流经固体催化剂前体粒子的床层的床内进行煅烧。
对上面的混合金属氧化物的原料没有具体的限制。可以使用宽范围内的物质,包括例如氧化物、硝酸盐、卤化物或卤氧化物、醇盐、乙酰丙酮酸盐和有机金属化合物。例如,七钼酸铵可用作催化剂中的钼源。然而,还可以用诸如MoO3、MoO2、MoCl5、MoOCl4、Mo(OC2H5)5、乙酰丙酮酸钼、磷钼酸和硅钼酸之类的化合物代替七钼酸铵。类似地,硫酸氧钒(VOSO4)可用作催化剂中的钒源。然而,还可以用诸如V2O5、V2O3、VOCl3、VCl4、VO(OC2H5)3、乙酰丙酮酸钒和乙酰丙酮酸氧钒之类的化合物代替硫酸氧钒。TeO2可用作催化剂中的碲源。然而,还可以用TeCl4、Te(OC2H5)5和Te(OCH(CH3)2)4代替TeO2。铌源可包括草酸铌铵、Nb2O5、NbCl5、铌酸或Nb(OC2H5)5以及更常用的草酸铌。
关于可用于制备改善的本发明催化剂的其它元素或其化合物,没有具体的限制。应该记住,如下列表只是对这些元素或其化合物中的一些的可用来源进行说明,不是对其进行限制。
金源可以是四氯金酸铵、溴化金、氯化金、氰化金、氢氧化金、碘化金、氧化金、三氯酸金或硫化金。
银源可以是乙酸银、乙酰丙酮酸银、苯甲酸银、溴化银、碳酸银、氯化银、水合柠檬酸银、氟化银、碘化银、乳酸银、硝酸银、亚硝酸银、氧化银、磷酸银或银在含水无机酸例如硝酸中的溶液。
铜源可以是乙酸铜、一水合乙酸铜、水合乙酸铜、乙酰丙酮酸铜、溴化铜、碳酸铜、氯化铜、二水合氯化铜、氟化铜、水合甲酸铜、葡萄糖酸铜、氢氧化铜、碘化铜、甲醇铜、水合硝酸铜、硝酸铜、氧化铜、水合酒石酸铜或铜在含水无机酸例如硝酸中的溶液。
钇源可以是钇盐,例如溶于水的硝酸钇。
钪源可以是乙酸钪、水合溴化钪、氯化钪、六水合氯化钪、水合氯化钪、氟化钪、碘化钪、异丙醇钪、水合硝酸钪、水合草酸钪、氧化钪或钪在含水无机酸例如硝酸中的溶液。
铼源可以是高铼酸铵、羰基铼、氯化铼、氟化铼、氧化铼、五羰基溴化铼、五羰基氯化铼和硫化铼。
铱源可以是乙酰丙酮酸铱、水合溴化铱、氯化铱、水合氯化铱盐酸盐、水合氯化铱、氧化铱、水合氧化铱、三水合乙醛酸铱或溶于含水无机酸例如硝酸的铱。
锌源可以是乙酸锌、乙酰丙酮酸锌、丙烯酸锌、二(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)锌、溴化锌、碱式碳酸锌、氯化锌、柠檬酸锌、环己烷丁酸锌、3,5-二-叔丁基水杨酸锌、氟化锌、碘化锌、L-乳酸锌、甲基丙烯酸锌、硝酸锌、氧化锌、高氯酸锌或硬脂酸锌。
镓源可以是Ga2O、GaCl3、GaCl2、乙酰丙酮酸镓、Ga2O3或Ga(NO3)3。
溴源可以以上述溴化物试剂之一的形式加入,例如以X的溴盐(其中X是选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、Ta、Cr、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、B、Ga、In、Pb、P、As、Sb、Bi、Se、Pr、Nd、Sm和Tb的元素)、以溴化钼、以四溴化碲或以溴化钒的形式加入,或者以溴在含水无机酸例如硝酸中的溶液的形式加入。还可以在回收的不溶物的煅烧过程中加入溴源,或者在煅烧后作为溴处理步骤而加入。例如,可以将溴源以例如HBr、Br2、溴乙烷等的形式加入到煅烧气氛中或者加入到氧化或氨氧化反应器的进料物流中,以达到利用溴的促进效果。
氯源也可以以上述氯化物试剂之一的形式加入,例如以X的氯盐(其中X是选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、Ta、Cr、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、B、Ga、In、Pb、P、As、Sb、Bi、Se、Pr、Nd、Sm和Tb的元素)、以氯化钼、以四氯化碲或以氯化钒的形式加入。还可以在回收的不溶物的煅烧过程中加入氯源,或者在煅烧后作为氯处理步骤加入。例如,可以将氯源以例如HCl、Cl2、氯乙烷等的形式加入到煅烧气氛中或者加入到氧化或氨氧化反应器的进料物流中,以达到利用氯的促进效果。
氟源也可以以上述氟化物试剂之一的形式加入,例如以X的氟盐(其中X是选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、Ta、Cr、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、B、Ga、In、Pb、P、As、Sb、Bi、Se、Pr、Nd、Sm和Tb的元素)、以氟化钼、以氟化碲或以氟化钒的形式加入。还可以在回收的不溶物的煅烧过程中加入氟源,或者在煅烧后作为氟处理步骤加入。例如,可以将氟源以例如HF、F2、氟乙烷等的形式加入到煅烧气氛中或者加入到氧化或氨氧化反应器的进料物流中,以达到利用氟的促进效果。
碘源也可以以上述碘化物试剂之一的形式加入,例如以X的碘盐(其中X是选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、Ta、Cr、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、B、Ga、In、Pb、P、As、Sb、Bi、Se、Pr、Nd、Sm和Tb的元素)、以碘化钼、以碘化碲或以碘化钒的形式加入。还可以在回收的不溶物的煅烧过程中加入碘源,或者在煅烧后作为碘处理步骤加入。例如,可以将碘源以例如HI、I2、碘乙烷等的形式加入到煅烧气氛中或者加入到氧化或氨氧化反应器的进料物流中,以达到利用碘的促进效果。
通过上述技术所形成的催化剂本身具有良好的催化活性。然而,通过研磨可以将混合金属氧化物转化成活性更高的催化剂。
对于研磨方法没有具体的限制,可以使用常规方法。作为干磨法,例如可以提到使用气流研磨机的方法,其中将粗颗粒在高速气流中彼此碰撞而进行研磨。研磨不仅可以用机械进行,而且在小规模操作等的情况下还可以利用研钵等进行研磨。
作为湿磨法,其中通过将水或有机溶剂加入到上面的混合金属氧化物中而以湿状态来进行研磨,可以提到使用旋转圆筒式介质磨或介质搅拌型磨的常规方法。旋转圆筒式介质磨是其中待研磨物质的容器进行旋转的湿型磨,并且其包括例如球磨机和棒磨机。介质搅拌型磨是湿型磨,其中通过搅拌装置将待研磨的、包含于容器中的物质进行搅拌,并且其包括例如旋转螺旋式磨和旋转圆盘式磨。
可以适当地设定研磨的条件,以满足上述促进的混合金属氧化物的性质、在湿磨情况下所用的溶剂的粘度、浓度等或者研磨装置的最佳条件。
此外,在某些情况下,可以通过将溶剂进一步加入到研磨的催化剂前体中以形成溶液或浆液,然后再次干燥来进一步提高催化活性。关于溶液或浆液的浓度没有具体的限制,并且通常调节溶液或浆液,以便研磨的催化剂前体的原料化合物的总量是10至60wt%。然后,将该溶液或浆液通过诸如喷雾干燥、冷冻干燥、蒸发至干或真空干燥之类的方法,优选通过喷雾干燥的方法进行干燥。此外,在进行湿磨的情况下还可以进行类似的干燥。
通过上述的方法得到的氧化物可用作最后的催化剂,但是,通常还可以将其在200℃至700℃下热处理0.1至10小时。
如此得到的混合金属氧化物本身可用作固体催化剂,但可以将其与适宜的载体如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、硅铝酸盐、硅藻土或氧化锆一起形成催化剂。此外,根据反应器的规模或系统,还可以将其模制成适宜的形状和粒度。
在本发明的第五和第七方面,本发明提供了制备不饱和羧酸的方法,该方法包括将链烷烃或链烷烃与链烯烃的混合物分别在本发明的第一或第三方面的催化剂存在下进行气相催化氧化反应。
在这样的不饱和羧酸的制备过程中,优选使用含有水蒸汽的进料气体。在该种情况下,作为将要供应至反应系统的进料气体,通常使用含有含水蒸汽的链烷烃或含水蒸汽的链烷烃与链烯烃的混合物与含氧气体的气体混合物。然而,可以将含水蒸汽的链烷烃或含水蒸汽的链烯烃与链烯烃的混合物以及含氧气体交替地供应至反应系统。待利用的水蒸汽可以以蒸气的形式存在于反应系统中,并且它的引入方式没有具体的限制。
关于卤素用作本发明的催化剂的元素,可以将先前所述的气态卤素源加入到反应的气体进料中。
此外,可以供应惰性气体如氮气、氩气或氦气作为稀释气体。在原料气体中,摩尔比率(链烷烃或链烷烃与链烯烃的混合物)∶(氧气)∶(稀释气体)∶(H2O)优选为(1)∶(0.1至10)∶(0至20)∶(0.2至70),更优选(1)∶(1至5.0)∶(0至10)∶(5至40)。
当将水蒸汽与作为原料气体的链烷烃或链烷烃与链烯烃的混合物一起供应时,对不饱和羧酸的选择性明显提高,并且,只通过一个阶段的接触就以良好的收率从链烷烃或链烷烃与链烯烃的混合物得到不饱和羧酸。然而,为了稀释原料的目的,常规技术利用稀释气体如氮气、氩气或氦气。作为这样的稀释气体,为了调节空速、氧分压和水蒸汽分压,可以将诸如氮气、氩气或氦气之类的惰性气体与水蒸汽一起使用。
作为原料链烷烃,优选使用C3-8链烷烃,特别是丙烷、异丁烷或正丁烷;更优选丙烷或异丁烷;最优选丙烷。根据本发明,从这样的链烷烃可以以良好的收率得到不饱和羧酸如α,β-不饱和羧酸。例如,当将丙烷或异丁烷用作原料链烷烃时,分别以良好的收率得到丙烯酸或甲基丙烯酸。
在本发明中,作为原料链烷烃与链烯烃的混合物,可以使用C3-8链烷烃和C3-8链烯烃,特别是丙烷和丙烯、异丁烷和异丁烯或正丁烷和正丁烯的混合物。作为原料链烷烃与链烯烃的混合物,更优选丙烷和丙烯或异丁烷和异丁烯。最优选丙烷和丙烯的混合物。根据本发明,从这样的链烷烃与链烯烃的混合物,可以以良好的收率得到不饱和羧酸如α,β-不饱和羧酸。例如,当将丙烷和丙烯或异丁烷和异丁烯用作原料链烷烃与链烯烃的混合物时,分别以良好的收率得到丙烯酸或甲基丙烯酸。优选地,在链烷烃与链烯烃的混合物中,链烯烃以至少0.5重量%、更优选至少1.0重量%至95重量%、最优选3重量%至90重量%的量存在。
或者,还可以将醇如异丁醇(其在反应条件下脱水形成其相应的链烯烃即异丁烯)用作该方法的原料或者与先前提到的原料流相结合。
原料链烷烃的纯度没有具体的限制,可以使用含有低级烷烃如甲烷或乙烷、空气或二氧化碳作为杂质的链烷烃而不会有特别的问题。此外,原料链烷烃可以是各种链烷烃的混合物。类似地,原料链烷烃与链烯烃的混合物的纯度没有具体的限制,可以使用含有低级烯烃如乙烯、低级烷烃如甲烷或乙烷、空气或二氧化碳作为杂质的链烷烃与链烯烃的混合物而不会有特别的问题。此外,原料链烷烃与链烯烃的混合物可以是各种链烷烃与链烯烃的混合物。
对于链烯烃的来源没有限制。可以以它自身或者以其与链烷烃和/或其它杂质的混合物形式购买。或者,它还可以作为链烷烃氧化的副产物来得到。类似地,对于链烷烃的来源没有限制。可以以它自身或者以其与链烯烃和/或其它杂质的混合物形式购买。另外,需要时还可以将链烷烃(无论来源如何)和链烯烃(无论来源如何)相混合。
本发明的氧化反应的详细机理还没有被清楚地了解,但是氧化反应通过存在于上述的促进的混合金属氧化物中的氧原子或者通过存在于进料气体中的分子氧来进行。为了将分子氧引入进料气体,这样的分子氧可以是纯氧气。然而,使用含氧气体如空气通常是更经济的,因为纯度并不是特别要求的。
还可以仅使用链烷烃或链烷烃与链烯烃的混合物,基本上是在不存在分子氧的条件下进行气相催化反应。在这种情况下,优选采用其中将一部分催化剂不时地从反应区适当地取出,然后送至氧化再生器,将其再生然后返回到反应区以重新使用的方法。作为催化剂的再生方法,例如可以提到包括如下步骤的方法:在再生器中,将氧化气体如氧气、空气或一氧化氮与催化剂通常在300至600℃的温度下接触。
就其中将丙烷用作原料链烷烃以及将空气用作氧源的情况,下面将更详细地描述本发明的该方面。该反应体系可以是固定床体系或流化床体系。然而,由于该反应是放热反应,所以优选使用流化床体系,由此易于控制反应温度。供应到反应体系的空气的比率对于生成的丙烯酸的选择性是重要的,对于每摩尔丙烷,它通常是至多25摩尔,优选0.2至18摩尔,由此得到对丙烯酸的高选择性。该反应通常在常压下进行,但也可以在稍有升高的压力或稍有降低的压力下进行。关于其它链烷烃如异丁烷,或链烷烃与链烯烃诸如丙烷与丙烯的混合物,可以按照丙烷的条件选择进料气体的组成。
在本发明的实施中,可以利用丙烷或异丁烷氧化生成丙烯酸或甲基丙烯酸的常用反应条件。该方法可以以单程模式(只将新鲜原料进料至反应器)或者以循环模式(将至少一部分的反应器的流出物返回到反应器)进行。本发明的方法的常用条件如下:反应温度可以为200℃至700℃,但通常是200℃至550℃,更优选250℃至480℃,最优选300℃至400℃;在气相反应中,气体空速SV通常为100至10000hr-1,优选300至6000hr-1,更优选300至2000hr-1;与催化剂的平均接触时间可以是0.01至10秒或更多,但通常是0.1至10秒,更优选2至6秒;反应区的压力通常是0至75psig,但优选不大于50psig。在单程模式的方法中,优选由含氧气体如空气供应氧。单程模式的方法还可以在加入氧气的条件下进行。在循环模式的方法的实施中,氧气本身是优选的来源,从而避免反应区中惰性气体的积累。
当然,在本发明的氧化反应中,重要的是进料气体中烃和氧的浓度应维持在适宜的水平,以便在反应区内或者特别是在反应区的出口处,使燃烧的可能最小化或避免发生燃烧。通常优选出口的氧气含量低,从而将后燃烧降至最低,并且特别是在循环操作模式下,将循环的气态流出物流中的氧气量降至最小。另外,在低温(低于450℃)下反应的操作是非常有吸引力的,因为后燃烧几乎不成问题,这能够达到所需产物的更高选择性。本发明的催化剂在上述低温范围内可以更有效地操作,明显地降低乙酸和碳氧化物的形成并且提高了对丙烯酸的选择性。作为调节空速和氧分压的稀释气体,可以使用诸如氮气、氩气或氦气之类的惰性气体。
当通过本发明的方法进行丙烷的氧化反应,特别是丙烷和丙烯的氧化反应时,除了丙烯酸之外,还生成副产物一氧化碳、二氧化碳、乙酸等。此外,在本发明的方法中,根据反应条件,有时会形成不饱和醛。例如,当丙烷存在于原料混合物中时,可以形成丙烯醛;并且,当异丁烷存在于原料混合物中时,可以形成甲基丙烯醛。在这种情况下,通过用本发明的促进的含混合金属氧化物的催化剂将其再次进行气相催化氧化,或者通过用不饱和醛的常规氧化反应催化剂将其进行气相催化氧化反应,可以将这样的不饱和醛转化成所需的不饱和羧酸。
在第六和第八方面,本发明提供了制备不饱和腈的方法,该方法包括将链烷烃或链烷烃与链烯烃的混合物分别在本发明的第一或第三方面的催化剂存在下与氨进行气相催化氧化反应。
关于卤素用作本发明的催化剂的元素,可以将前述的气态卤素源加入到反应的气体进料中。
在这样的不饱和腈的制备过程中,作为原料链烷烃,优选使用C3-8链烷烃如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷和庚烷。然而,考虑到制备的腈类的工业应用,优选使用含有3或4个碳原子的低级链烷烃,特别是丙烷和异丁烷。
类似地,作为原料链烷烃与链烯烃的混合物,可以使用C3-8链烷烃和C3-8链烯烃的混合物,例如丙烷和丙烯、丁烷和丁烯、异丁烷和异丁烯、戊烷和戊烯、己烷和己烯以及庚烷和庚烯的混合物。然而,考虑到制备的腈类的工业应用,更优选使用含有3或4个碳原子的低级链烷烃与含有3或4个碳原子的低级链烯烃、特别是丙烷和丙烯或异丁烷和异丁烯的混合物。优选地,在链烷烃与链烯烃的混合物中,链烯烃以至少0.5重量%、更优选至少1.0重量%至95重量%、最优选3重量%至90重量%的量存在。
原料链烷烃的纯度没有具体的限制,可以使用含有低级烷烃如甲烷或乙烷、空气或二氧化碳作为杂质的链烷烃而没有任何特别的问题。此外,原料链烷烃可以是各种链烷烃的混合物。类似地,原料链烷烃与链烯烃的混合物的纯度没有具体的限制,可以使用含有低级链烯烃如乙烯、低级烷烃诸如甲烷或乙烷、空气或二氧化碳作为杂质的链烷烃和链烯烃的混合物而没有任何特别的问题。此外,原料链烷烃和链烯烃的混合物可以是各种链烷烃与链烯烃的混合物。
对于链烯烃的来源没有限制。可以以它自身或者以其与链烷烃和/或其它杂质的混合物形式购买。或者,它还可以作为链烷烃氧化的副产物来得到。类似地,对于链烷烃的来源没有限制。可以以它自身或者以其与链烯烃和/或其它杂质的混合物形式购买。另外,需要时还可以将链烷烃(无论来源如何)和链烯烃(无论来源如何)相混合。
本发明的该方面的氨氧化反应的详细机理还没有被清楚地了解。然而,氧化反应通过存在于上述促进的混合金属氧化物中的氧原子或者通过进料气体中的分子氧来进行。当将分子氧引入进料气体时,所述氧可以是纯氧气。然而,由于不要求高纯度,因此使用含氧气体如空气通常更为经济。
作为进料气体,可以使用含有链烷烃或链烷烃与链烯烃的混合物、氨和含氧气体的气体混合物。然而,可以交替地供应含有链烷烃或链烷烃与链烯烃的混合物和氨的气体混合物和含氧气体。
当使用链烷烃或链烷烃与链烯烃的混合物和基本上不含分子氧的氨作为进料气体进行气相催化反应时,建议采用其中将一部分催化剂定期地取出并送至用于再生的氧化再生器、然后将再生催化剂返回到反应区的方法。作为再生催化剂的方法,可以提到其中将氧化气体如氧气、空气或一氧化氮通常在300至600℃的温度下流经再生器内的催化剂的方法。
就其中将丙烷用作原料链烷烃以及将空气用作氧源的情况,下面将更详细地描述本发明的该方面。供应至反应的空气的比率对于生成的丙烯腈的选择性是重要的。也就是说,当相对于每摩尔丙烷,供应的空气至多为25摩尔、优选1至15摩尔时可以得到对丙烯腈的高选择性。相对于每摩尔丙烷,供应至反应的氨的比率优选为0.2至5摩尔,特别是0.5至3摩尔。该反应通常在常压下进行,但也可以在稍有升高的压力或稍有降低的压力下进行。关于其它链烷烃如异丁烷,或链烷烃与链烯烃如丙烷与丙烯的混合物,可以按照丙烷的条件选择进料气体的组成。
本发明的该方面的方法可以在例如250℃至480℃的温度下进行。更优选温度为300℃至400℃。在气相反应中,气体空速SV通常为100至10000hr-1,优选300至6000hr-1,更优选300至2000hr-1。作为调节空速和氧分压的稀释气体,可以使用诸如氮气、氩气或氦气之类的惰性气体。当通过本发明的方法进行丙烷的氨氧化时,除了丙烯腈之外,还形成副产物一氧化碳、二氧化碳、乙腈、氢氰酸和丙烯醛。
实施例
对比例1
向125mL的带有PTFE制成的内管的Parr Acid Digestion Bomb中加入3.15g二氧化碲和60mL 0.143M的四水合七钼酸铵的水溶液。将混合物首先在100℃下水热处理1.5小时,然后在60℃下向弹筒内加入6.5g硫酸氧钒水合物,随后在搅拌下加入30mL草酸铌铵的水溶液(0.2M的Nb溶液)。将弹筒的内含物在175℃下水热处理4天。将弹筒内形成的黑色固体通过重力过滤收集,用去离子水(50mL)洗涤,在25℃下在真空烘箱中干燥过夜,然后在空气中从25至275℃以10℃/分钟的速率煅烧并在275℃下维持1小时,然后在氩气中从275至600℃以2℃/分钟的速率煅烧并在600℃下维持2小时。最后的催化剂的名义组成为Mo1.0V0.43Te0.33Nb0.1Ox。将所得到的催化剂碾压并筛分成14-20筛目的颗粒以用于反应器的评价。
对比例2
将在70℃下把相应的盐溶于水所形成的含有四水合七钼酸铵(1.0MMo)、偏钒酸铵(0.3MV)和碲酸(0.23M Te)的200mL水溶液加入到1000mL的rotavap烧瓶中。然后向其中加入100mL草酸铌铵(0.25M Nb)和草酸(0.31M)的水溶液。在50℃及28mmHg下用热水浴通过旋转蒸发器蒸除水后,将固体物质在25℃下在真空烘箱中进一步干燥过夜,然后在空气中从25至275℃以10℃/分钟的速率煅烧并在275℃下维持1小时,然后在氩气中从275至600℃以2℃/分钟的速率煅烧并在600℃下维持2小时。最后的催化剂的名义组成为Mo1.0V0.3Te0.23Nb0.125Ox。将20克催化剂研磨并将其加入到400mL 5%的HNO3水溶液中。将形成的悬浮液在25℃下搅拌30分钟,然后固体通过重力过滤收集,并在25℃下在真空烘箱中干燥过夜,然后在氩气中以10℃/分钟的速率从25℃加热至600℃并在600℃下维持2小时。将所得到的催化剂碾压并筛分成14-20筛目的颗粒以用于反应器的评价。图1显示了该催化剂的X-射线衍射图。
对比例3
将七钼酸铵(18.38克)、偏钒酸铵(3.65克)和碲酸(5.50克)溶于热水(307克)。将4.96克草酸铌铵的水(70.5克)溶液和9.2克草酸加入到第一溶液中。在50℃及28mmHg下用热水浴通过旋转蒸发器蒸除水后,将固体物质在25℃下在真空烘箱中进一步干燥过夜,然后在空气中从25至275℃以10℃/分钟的速率煅烧并在275℃下维持1小时,然后在氩气中从275至600℃以2℃/分钟的速率煅烧并在600℃下维持2小时。最后的催化剂的名义组成为Mo1.0V0.3Te0.23Nb0.08Ox。将所得到的催化剂碾压并筛分成14-20筛目的颗粒以用于反应器的评价。图2显示了该催化剂的X-射线衍射图。
实施例1
向125mL的带有PTFE制成的内管的Parr Acid Digestion Bomb中加入3.15g二氧化碲和60mL 0.143M的四水合七钼酸铵的水溶液。将混合物首先在100℃下水热处理1.5小时,然后在60℃下向弹筒内加入6mL 0.1M的水合硝酸钯的水溶液和6.5g硫酸氧钒水合物,随后在搅拌下加入30mL草酸铌铵的水溶液(0.2M的Nb溶液)。将弹筒的内含物在175℃下水热处理4天。将弹筒内形成的黑色固体通过重力过滤收集,用去离子水(50mL)洗涤,在25℃下在真空烘箱中干燥过夜,然后在空气中从25至275℃以10℃/分钟的速率煅烧并在275℃下维持1小时,然后在氩气中从275至600℃以2℃/分钟的速率煅烧并在600℃下维持2小时。最后的催化剂的名义组成为Pd0.01Mo1.0V0.43Te0.33Nb0.1Ox。将所得到的催化剂碾压并筛分成14-20筛目的颗粒以用于反应器的评价。图3显示了该催化剂的X-射线衍射图。
实施例2
将得自实施例1的20克煅烧后的固体、20克二水合草酸和80克水加入到300cc的高压釜中。将混合物在125℃下在搅拌下加热5小时。将固体通过重力过滤收集,用水洗涤并在25℃下真空干燥过夜。将所得到的催化剂碾压并筛分成14-20筛目的颗粒以用于反应器的评价。图4显示了该催化剂的X-射线衍射图。
实施例3
向125mL的带有PTFE制成的内管的Parr Acid Digestion Bomb中加入3.15g二氧化碲和60mL 0.143M的四水合七钼酸铵的水溶液。将混合物首先在100℃下水热处理1.5小时,然后在60℃下向弹筒内加入6mL 0.1M的硝酸四氨合铂(II)的水溶液和6.5g硫酸氧钒水合物,随后在搅拌下加入30mL草酸铌铵的水溶液(0.2M的Nb溶液)。将弹筒的内含物在175℃下水热处理4天。将弹筒内形成的黑色固体通过重力过滤收集,用去离子水(50mL)洗涤,在25℃下在真空烘箱中干燥过夜,然后在空气中从25至275℃以10℃/分钟的速率煅烧并在275℃下维持1小时,然后在氩气中从275至600℃以2℃/分钟的速率煅烧并在600℃下维持2小时。最后的催化剂的名义组成为Pt0.01Mo1.0V0.43Te0.33Nb0.1Ox。将所得到的催化剂碾压并筛分成14-20筛目的颗粒以用于反应器的评价。
实施例4
向125mL的带有PTFE制成的内管的Parr Acid Digestion Bomb中加入3.15g二氧化碲和60mL 0.143M的四水合七钼酸铵的水溶液。将混合物首先在100℃下水热处理1.5小时,然后在60℃下向弹筒内加入6mL 0.1M的二水合硝酸铑的水溶液和6.5g硫酸氧钒水合物,随后在搅拌下加入30mL草酸铌铵的水溶液(0.2M的Nb溶液)。将弹筒的内含物在175℃下水热处理4天。将弹筒内形成的黑色固体通过重力过滤收集,用去离子水(50mL)洗涤,在25℃下在真空烘箱中干燥过夜,然后在空气中从25至275℃以10℃/分钟的速率煅烧并在275℃下维持1小时,然后在氩气中从275至600℃以2℃/分钟的速率煅烧并在600℃下维持2小时。最后的催化剂的名义组成为Rh0.01Mo1.0V0.43Te0.33Nb0.1Ox。将所得到的催化剂碾压并筛分成14-20筛目的颗粒以用于反应器的评价。
实施例5
向125mL的带有PTFE制成的内管的Parr Acid Digestion Bomb中加入3.15g二氧化碲和60mL 0.143M的四水合七钼酸铵的水溶液。将混合物首先在100℃下水热处理1.5小时,然后在60℃下向弹筒内加入6mL 0.1M的硝酸锂的水溶液和6.5g硫酸氧钒水合物,随后在搅拌下加入30mL草酸铌铵的水溶液(0.2M的Nb溶液)。将弹筒的内含物在175℃下水热处理4天。将弹筒内形成的黑色固体通过重力过滤收集,用去离子水(50mL)洗涤,在25℃下在真空烘箱中干燥过夜,然后在空气中从25至275℃以10℃/分钟的速率煅烧并在275℃下维持1小时,然后在氩气中从275至600℃以2℃/分钟的速率煅烧并在600℃下维持2小时。最后的催化剂的名义组成为Li0.01Mo1.0V0.43Te0.33Nb0.1Ox。将所得到的催化剂碾压并筛分成14-20筛目的颗粒以用于反应器的评价。
实施例6
向125mL的带有PTFE制成的内管的Parr Acid Digestion Bomb中加入3.15g二氧化碲和60mL 0.143M的四水合七钼酸铵的水溶液。将混合物首先在100℃下水热处理1.5小时,然后在60℃下向弹筒内加入6mL 0.1M的硝酸钾的水溶液和6.5g硫酸氧钒水合物,随后在搅拌下加入30mL草酸铌铵的水溶液(0.2M的Nb溶液)。将弹筒的内含物在175℃下水热处理4天。将弹筒内形成的黑色固体通过重力过滤收集,用去离子水(50mL)洗涤,在25℃下在真空烘箱中干燥过夜,然后在空气中从25至275℃以10℃/分钟的速率煅烧并在275℃下维持1小时,然后在氩气中从275至600℃以2℃/分钟的速率煅烧并在600℃下维持2小时。最后的催化剂的名义组成为K0.01Mo1.0V0.43Te0.33Nb0.1Ox。将所得到的催化剂碾压并筛分成14-20筛目的颗粒以用于反应器的评价。
实施例7
向125mL的带有PTFE制成的内管的Parr Acid Digestion Bomb中加入3.15g二氧化碲和60mL 0.143M的四水合七钼酸铵的水溶液。将混合物首先在100℃下水热处理1.5小时,然后在60℃下向弹筒内加入6mL 0.1M的六水合硝酸镁的水溶液和6.5g硫酸氧钒水合物,随后在搅拌下加入30mL草酸铌铵的水溶液(0.2M的Nb溶液)。将弹筒的内含物在175℃下水热处理4天。将弹筒内形成的黑色固体通过重力过滤收集,用去离子水(50mL)洗涤,在25℃下在真空烘箱中干燥过夜,然后在空气中从25至275℃以10℃/分钟的速率煅烧并在275℃下维持1小时,然后在氩气中从275至600℃以2℃/分钟的速率煅烧并在600℃下维持2小时。最后的催化剂的名义组成为Mg0.01Mo1.0V0.43Te0.33Nb0.1Ox。将所得到的催化剂碾压并筛分成14-20筛目的颗粒以用于反应器的评价。
实施例8
向125mL的带有PTFE制成的内管的Parr Acid Digestion Bomb中加入3.15g二氧化碲和60mL 0.143M的四水合七钼酸铵的水溶液。将混合物首先在100℃下水热处理1.5小时,然后在60℃下向弹筒内加入6mL 0.1M的四水合硝酸钙的水溶液和6.5g硫酸氧钒水合物,随后在搅拌下加入30mL草酸铌铵的水溶液(0.2M的Nb溶液)。将弹筒的内含物在175℃下水热处理4天。将弹筒内形成的黑色固体通过重力过滤收集,用去离子水(50mL)洗涤,在25℃下在真空烘箱中干燥过夜,然后在空气中从25至275℃以10℃/分钟的速率煅烧并在275℃下维持1小时,然后在氩气中从275至600℃以2℃/分钟的速率煅烧并在600℃下维持2小时。最后的催化剂的名义组成为Ca0.01Mo1.0V0.43Te0.33Nb0.1Ox。将所得到的催化剂碾压并筛分成14-20筛目的颗粒以用于反应器的评价。
实施例9
向125mL的带有PTFE制成的内管的Parr Acid Digestion Bomb中加入3.15g二氧化碲和60mL 0.143M的四水合七钼酸铵的水溶液。将混合物首先在100℃下水热处理1.5小时,然后在60℃下向弹筒内加入6mL 0.1M的六水合硝酸钐的水溶液和6.5g硫酸氧钒水合物,随后在搅拌下加入30mL草酸铌铵的水溶液(0.2M的Nb溶液)。将弹筒的内含物在175℃下水热处理4天。将弹筒内形成的黑色固体通过重力过滤收集,用去离子水(50mL)洗涤,在25℃下在真空烘箱中干燥过夜,然后在空气中从25至275℃以10℃/分钟的速率煅烧并在275℃下维持1小时,然后在氩气中从275至600℃以2℃/分钟的速率煅烧并在600℃下维持2小时。最后的催化剂的名义组成为Sm0.01Mo1.0V0.43Te0.33Nb0.1Ox。将所得到的催化剂碾压并筛分成14-20筛目的颗粒以用于反应器的评价。
实施例10
向125mL的带有PTFE制成的内管的Parr Acid Digestion Bomb中加入3.15g二氧化碲和60mL 0.143M的四水合七钼酸铵的水溶液。将混合物首先在100℃下水热处理1.5小时,然后在60℃下向弹筒内加入6mL 0.1M的九水合硝酸铬的水溶液和6.5g硫酸氧钒水合物,随后在搅拌下加入30mL草酸铌铵的水溶液(0.2M的Nb溶液)。将弹筒的内含物在175℃下水热处理4天。将弹筒内形成的黑色固体通过重力过滤收集,用去离子水(50mL)洗涤,在25℃下在真空烘箱中干燥过夜,然后在空气中从25至275℃以10℃/分钟的速率煅烧并在275℃下维持1小时,然后在氩气中从275至600℃以2℃/分钟的速率煅烧并在600℃下维持2小时。最后的催化剂的名义组成为Cr0.01Mo1.0V0.43Te0.33Nb0.1Ox。将所得到的催化剂碾压并筛分成14-20筛目的颗粒以用于反应器的评价。
实施例11
向125mL的带有PTFE制成的内管的Parr Acid Digestion Bomb中加入3.15g二氧化碲和60mL 0.143M的四水合七钼酸铵的水溶液。将混合物首先在100℃下水热处理1.5小时,然后在60℃下向弹筒内加入6mL 0.1M的水合硝酸锰(II)的水溶液和6.5g硫酸氧钒水合物,随后在搅拌下加入30mL草酸铌铵的水溶液(0.2M的Nb溶液)。将弹筒的内含物在175℃下水热处理4天。将弹筒内形成的黑色固体通过重力过滤收集,用去离子水(50mL)洗涤,在25℃下在真空烘箱中干燥过夜,然后在空气中从25至275℃以10℃/分钟的速率煅烧并在275℃下维持1小时,然后在氩气中从275至600℃以2℃/分钟的速率煅烧并在600℃下维持2小时。最后的催化剂的名义组成为Mn0.01Mo1.0V0.43Te0.33Nb0.1Ox。将所得到的催化剂碾压并筛分成14-20筛目的颗粒以用于反应器的评价。
实施例12
向125mL的带有PTFE制成的内管的Parr Acid Digestion Bomb中加入3.15g二氧化碲和60mL 0.143M的四水合七钼酸铵的水溶液。将混合物首先在100℃下水热处理1.5小时,然后在60℃下向弹筒内加入6mL 0.1M的六水合硝酸钴(II)的水溶液和6.5g硫酸氧钒水合物,随后在搅拌下加入30mL草酸铌铵的水溶液(0.2M的Nb溶液)。将弹筒的内含物在175℃下水热处理4天。将弹筒内形成的黑色固体通过重力过滤收集,用去离子水(50mL)洗涤,在25℃下在真空烘箱中干燥过夜,然后在空气中从25至275℃以10℃/分钟的速率煅烧并在275℃下维持1小时,然后在氩气中从275至600℃以2℃/分钟的速率煅烧并在600℃下维持2小时。最后的催化剂的名义组成为Co0.01Mo1.0V0.43Te0.33Nb0.1Ox。将所得到的催化剂碾压并筛分成14-20筛目的颗粒以用于反应器的评价。
实施例13
向125mL的带有PTFE制成的内管的Parr Acid Digestion Bomb中加入3.15g二氧化碲和60mL 0.143M的四水合七钼酸铵的水溶液。将混合物首先在100℃下水热处理1.5小时,然后在60℃下向弹筒内加入6mL 0.1M的六水合硝酸镍(II)的水溶液和6.5g硫酸氧钒水合物,随后在搅拌下加入30mL草酸铌铵的水溶液(0.2M的Nb溶液)。将弹筒的内含物在175℃下水热处理4天。将弹筒内形成的黑色固体通过重力过滤收集,用去离子水(50mL)洗涤,在25℃下在真空烘箱中干燥过夜,然后在空气中从25至275℃以10℃/分钟的速率煅烧并在275℃下维持1小时,然后在氩气中从275至600℃以2℃/分钟的速率煅烧并在600℃下维持2小时。最后的催化剂的名义组成为Ni0.01Mo1.0V0.43Te0.33Nb0.1Ox。将所得到的催化剂碾压并筛分成14-20筛目的颗粒以用于反应器的评价。
实施例14
向125mL的带有PTFE制成的内管的Parr Acid Digestion Bomb中加入3.15g二氧化碲和60mL 0.143M的四水合七钼酸铵的水溶液。将混合物首先在100℃下水热处理1.5小时,然后在60℃下向弹筒内加入6mL 0.1M的五水合硝酸铟(III)的水溶液和6.5g硫酸氧钒水合物,随后在搅拌下加入30mL草酸铌铵的水溶液(0.2M的Nb溶液)。将弹筒的内含物在175℃下水热处理4天。将弹筒内形成的黑色固体通过重力过滤收集,用去离子水(50mL)洗涤,在25℃下在真空烘箱中干燥过夜,然后在空气中从25至275℃以10℃/分钟的速率煅烧并在275℃下维持1小时,然后在氩气中从275至600℃以2℃/分钟的速率煅烧并在600℃下维持2小时。最后的催化剂的名义组成为In0.01Mo1.0V0.43Te0.33Nb0.1Ox。将所得到的催化剂碾压并筛分成14-20筛目的颗粒以用于反应器的评价。
实施例15
向125mL的带有PTFE制成的内管的Parr Acid Digestion Bomb中加入3.15g二氧化碲和60mL 0.143M的四水合七钼酸铵的水溶液。将混合物首先在100℃下水热处理1.5小时,然后在60℃下向弹筒内加入6mL 0.1M的六水合硝酸镧的水溶液和6.5g硫酸氧钒水合物,随后在搅拌下加入30mL草酸铌铵的水溶液(0.2M的Nb溶液)。将弹筒的内含物在175℃下水热处理4天。将弹筒内形成的黑色固体通过重力过滤收集,用去离子水(50mL)洗涤,在25℃下在真空烘箱中干燥过夜,然后在空气中从25至275℃以10℃/分钟的速率煅烧并在275℃下维持1小时,然后在氩气中从275至600℃以2℃/分钟的速率煅烧并在600℃下维持2小时。最后的催化剂的名义组成为La0.01Mo1.0V0.43Te0.33Nb0.1Ox。将所得到的催化剂碾压并筛分成14-20筛目的颗粒以用于反应器的评价。
实施例16
向125mL的带有PTFE制成的内管的Parr Acid Digestion Bomb中加入3.15g二氧化碲和60mL 0.143M的四水合七钼酸铵的水溶液。将混合物首先在100℃下水热处理1.5小时,然后在60℃下向弹筒内加入6mL 0.1M的六水合硝酸锌的水溶液和6.5g硫酸氧钒水合物,随后在搅拌下加入30mL草酸铌铵的水溶液(0.2M的Nb溶液)。将弹筒的内含物在175℃下水热处理4天。将弹筒内形成的黑色固体通过重力过滤收集,用去离子水(50mL)洗涤,在25℃下在真空烘箱中干燥过夜,然后在空气中从25至275℃以10℃/分钟的速率煅烧并在275℃下维持1小时,然后在氩气中从275至600℃以2℃/分钟的速率煅烧并在600℃下维持2小时。最后的催化剂的名义组成为Zn0.01Mo1.0V0.43Te0.33Nb0.1Ox。将所得到的催化剂碾压并筛分成14-20筛目的颗粒以用于反应器的评价。
实施例17
向125mL的带有PTFE制成的内管的Parr Acid Digestion Bomb中加入3.15g二氧化碲和60mL 0.143M的四水合七钼酸铵的水溶液。将混合物首先在100℃下水热处理1.5小时,然后在60℃下向弹筒内加入6mL 0.1M的九水合硝酸铁(III)的水溶液和6.5g硫酸氧钒水合物,随后在搅拌下加入30mL草酸铌铵的水溶液(0.2M的Nb溶液)。将弹筒的内含物在175℃下水热处理4天。将弹筒内形成的黑色固体通过重力过滤收集,用去离子水(50mL)洗涤,在25℃下在真空烘箱中干燥过夜,然后在空气中从25至275℃以10℃/分钟的速率煅烧并在275℃下维持1小时,然后在氩气中从275至600℃以2℃/分钟的速率煅烧并在600℃下维持2小时。最后的催化剂的名义组成为Fe0.01Mo1.0V0.43Te0.33Nb0.1Ox。将所得到的催化剂碾压并筛分成14-20筛目的颗粒以用于反应器的评价。
实施例18
向125mL的带有PTFE制成的内管的Parr Acid Digestion Bomb中加入3.15g二氧化碲和60mL 0.143M的四水合七钼酸铵的水溶液。将混合物首先在100℃下水热处理1.5小时,然后在60℃下向弹筒内加入6mL 0.1M的硝酸铅(II)的水溶液和6.5g硫酸氧钒水合物,随后在搅拌下加入30mL草酸铌铵的水溶液(0.2M的Nb溶液)。将弹筒的内含物在175℃下水热处理4天。将弹筒内形成的黑色固体通过重力过滤收集,用去离子水(50mL)洗涤,在25℃下在真空烘箱中干燥过夜,然后在空气中从25至275℃以10℃/分钟的速率煅烧并在275℃下维持1小时,然后在氩气中从275至600℃以2℃/分钟的速率煅烧并在600℃下维持2小时。最后的催化剂的名义组成为Pb0.01Mo1.0V0.43Te0.33Nb0.1Ox。将所得到的催化剂碾压并筛分成14-20筛目的颗粒以用于反应器的评价。
实施例19
向125mL的带有PTFE制成的内管的Parr Acid Digestion Bomb中加入3.15g二氧化碲和60mL 0.143M的四水合七钼酸铵的水溶液。将混合物首先在100℃下水热处理1.5小时,然后在60℃下向弹筒内加入6mL碘化钒(III)的水溶液(0.1M的I)和6.5g硫酸氧钒水合物,随后在搅拌下加入30mL草酸铌铵的水溶液(0.2M的Nb溶液)。将弹筒的内含物在175℃下水热处理4天。将弹筒内形成的黑色固体通过重力过滤收集,用去离子水(50mL)洗涤,在25℃下在真空烘箱中干燥过夜,然后在空气中从25至275℃以10℃/分钟的速率煅烧并在275℃下维持1小时,然后在氩气中从275至600℃以2℃/分钟的速率煅烧并在600℃下维持2小时。最后的催化剂的名义组成为I0.01Mo1.0V0.43Te0.33Nb0.1Ox。将所得到的催化剂碾压并筛分成14-20筛目的颗粒以用于反应器的评价。
实施例20
向125mL的带有PTFE制成的内管的Parr Acid Digestion Bomb中加入3.15g二氧化碲和60mL 0.143M的四水合七钼酸铵的水溶液。将混合物首先在100℃下水热处理1.5小时,然后在60℃下向弹筒内加入6mL溴化钼(III)的水溶液(0.1M的Br)和6.5g硫酸氧钒水合物,随后在搅拌下加入30mL草酸铌铵的水溶液(0.2M的Nb溶液)。将弹筒的内含物在175℃下水热处理4天。将弹筒内形成的黑色固体通过重力过滤收集,用去离子水(50mL)洗涤,在25℃下在真空烘箱中干燥过夜,然后在空气中从25至275℃以10℃/分钟的速率煅烧并在275℃下维持1小时,然后在氩气中从275至600℃以2℃/分钟的速率煅烧并在600℃下维持2小时。最后的催化剂的名义组成为Br0.01Mo1.0V0.43Te0.33Nb0.1Ox。将所得到的催化剂碾压并筛分成14-20筛目的颗粒以用于反应器的评价。
实施例21
向125mL的带有PTFE制成的内管的Parr Acid Digestion Bomb中加入3.15g二氧化碲和60mL的0.143M四水合七钼酸铵的水溶液。将混合物首先在100℃下水热处理1.5小时,然后在60℃下向弹筒内加入6mL氯化钼(V)的水溶液(0.1M的Cl)和6.5g硫酸氧钒水合物,随后在搅拌下加入30mL草酸铌铵的水溶液(0.2M的Nb溶液)。将弹筒的内含物在175℃下水热处理4天。将弹筒内形成的黑色固体通过重力过滤收集,用去离子水(50mL)洗涤,在25℃下在真空烘箱中干燥过夜,然后在空气中从25至275℃以10℃/分钟的速率煅烧并在275℃下维持1小时,然后在氩气中从275至600℃以2℃/分钟的速率煅烧并在600℃下维持2小时。最后的催化剂的名义组成为Cl0.01Mo1.0V0.43Te0.33Nb0.1Ox。将所得到的催化剂碾压并筛分成14-20筛目的颗粒以用于反应器的评价。
评价方法
将催化剂在10cm长的派热克斯玻璃管式反应器(内径:3.9mm)中进行评价。将催化剂床(4cm长)与玻璃棉放置在靠近反应器的中部并将其用电炉加热。质量流量控制器和计量器调节气体的流速。利用丙烷、水蒸汽和空气的进料气流进行氧化,丙烷∶水蒸汽∶空气的进料比率为1∶3∶96。通过FTIR分析反应器的流出物。将保留时间为3秒的结果示于表1-2中。
表1
表2
机译: 用于烃类选择性氧化的水热合成Mo-V-M-Nb-X氧化物催化剂
机译: 用于烃类选择性氧化的水热合成Mo-V-M-Nb-X氧化物催化剂
机译: 用于烃类选择性氧化的水热合成MO-V-M-NB-X氧化物催化剂