无机基体组合物和掺入所述基体组合物的复合材料

摘要

用于形成无机网络基体的改性碱金属硅酸盐组合物。所述改性碱金属硅酸盐基体是通过碱金属硅酸盐(或其前体如碱金属氢氧化物、SiO2源和水)、酸性无机组合物如反应性酸性玻璃、水和可选的填料、添加剂和加工助剂反应制成的。可通过将所述改性碱金属硅酸盐组合物的水浆涂于增强介质之上并施加固结成所要形式所需温度和压力制备无机基体复合材料。所述复合材料可通过压塑以及其它已知制造方法成型。本发明值得注意的方面在于虽然由本发明制备的复合材料和纯树脂组分可显示出高达1000℃和更高的优异尺寸稳定性，但它们可在有机聚合物加工所特有的较低温度和压力下制备。

说明书

发明背景

本发明涉及掺入硅酸盐网络的无机基体组合物，可在与典型的高性能有机聚合物加工所用加工条件(温度15至200℃和压力＜200psi或1.378MPa)相当的加工条件下加工，但可采用宽温度和压力范围。可通过提高加工温度(高达400℃和更高)和压力(高达20000psi(137.895MPa)和更高)生产特别的复合材料和纯树脂组分增强所述无机基体粘合剂以及复合材料的物理和热性质。在较低加工条件下形成的复合材料显示出极好的热、尺寸、物理和防火性能。

无机基体适合用作阻燃粘合剂、疏松材料、粘合剂或复合材料。作为疏松材料，用于形成成型物品，固化时提供结构材料。作为复合材料，用所述基体组合物浸渍织物(可与其它类似浸渍织物组合)形成层叠复合材料，然后成型和固化形成成型物品，与疏松材料类似，但利用织物提供的增强作用。

复合材料的基本概念已经知道几个世纪。复合材料提供增值特性如重量减轻、电绝缘、热绝缘、耐腐蚀性、和节省生产成本的独特融合。某些情况下这些特性在例如从先进的运动设备至F-22飞船机身的特殊应用中可能比材料成本更重要。但现有技术的复合材料可能仍显示出给进入某些高性能市场带来严重障碍的性能。这些包括火焰、烟和毒性(FST)性能差、在高温下物理降解以及材料和加工成本较高。暴露于火和高温(＞500℃)时，传统复合材料可能燃烧而产生有毒的烟和/或气体。诸如陶瓷基体复合材料和金属基体复合材料等例外太贵(通常高于$500/lb)而不能获得很大的市场。显然，市场需要可买得起的耐高温绝缘结构。

目前最常见的复合材料体系是基于有机聚合物基体如环氧/玻璃纤维、环氧/碳纤维、聚氨酯/玻璃纤维、PVC/玻璃纤维、聚酰亚胺/石英纤维、聚酯/玻璃纤维和尼龙/玻璃纤维。虽然有机聚合物复合材料显示出极好的物理和机械性能，但它们在可燃性、产生烟和气体及升高使用温度方面受到限制。可通过加入无机组分和/或添加剂降低有机聚合物基复合材料的可燃性。用卤原子(例如氯)取代烃和烃类聚合物中的氢原子可显著降低可燃性和烟/气体的产生，但在高温(＞250℃)下降解，在更高温度(＞450℃)最终焚化。有机热塑性聚合物还在较低温度(100至300℃)下变形，设计用于较高使用温度的有机聚合物一般原料和加工成本太高。

其它复合材料包括金属基体复合材料(MMC)、陶瓷基体复合材料(CMC)、碳-碳复合材料以及其它无机基体复合材料。复合材料基体可以是100％无机物，也可含有一些有机物。无机基体网络包括陶瓷、硅酸盐、玻璃、硅酸铝、碱金属硅酸铝、硅酸钾、硅酸钠、碳化硅、氮化硅、氧化铝、胶结材料、金属、金属合金或本领域已知的其它基体材料。其它材料可认为包括用无机粘合剂包封的无机粒子、填充无机填料的有机树脂、无机-有机杂化物如硅酮、和本领域己知的其它无机基体材料。

有机聚合物的缺点是其在高温下的缺陷。使用金属和陶瓷在导热和导电性、重量限制、韧性、介电性能、延展性、和可加选择性方面带来其它问题。此外，与有机聚合物加工相反，陶瓷不适合于低温处理过程。

需要兼备陶瓷(不燃性、耐温性＞450℃)和有机聚合物(低温加工、复杂形状)的理想特征的可在比用于有机物的典型加工温度和压力(＜200℃和＜200psi或1.378MPa)更低的温度下加工的不燃性耐温无机聚合物配混料。

碱金属硅酸盐用作可买得起的无机基体粘合剂材料。参见例如US4472199；4509985；4888311；5288321；5352427；5539140；或5798307(Davidovits)；US4936939(Woolum)；或US4284664(Rauch)。但碱金属硅酸盐典型地有极高的pH。因此，这些碱性溶液如此苛性以致它们损坏玻璃纤维，严重降低强度。此外，按这些公开文献制备的固化复合材料试样在固体形式仍显示出高pH。Rauch已公开在碱金属硅酸盐溶液中加入非反应性硼硅酸盐玻璃，但所提及的玻璃是Pyrex(一种惰性材料)。

发明概述

本发明是发现可用碱金属硅酸盐(alkali silicate)、反应性酸性玻璃和水的反应产物的组合物获得无机聚合物网络的结果。所述碱金属硅酸盐可通过两种方式制备：(1)作为碱金属氢氧化物或氧化物、二氧化硅源和水的反应产物，或(2)用商购或预制的碱金属硅酸盐如Kasil-1、硅酸钠、硅酸钾薄片等及其组合。此外，可用碱金属硅酸盐(或其前体)、反应性酸性玻璃和水的混合物、以及胶凝抑制剂和其它网络形成材料和改性剂的水浆获得无机硅酸盐/玻璃复合材料。

本发明所述耐热性无机基体组合物掺入硅酸盐网络和无定形磷酸盐玻璃网络，可在宽温度和压力范围内加工。本发明的有用特征是能生产可耐得住1000℃温度而且不燃烧的高温树脂和复合部件。所述基体以及由所述基体材料制成的复合材料显示出一般仅限于陶瓷的性能但在典型用有机聚合物组合物的温度下固化。此外，所述固化的基体组合物不象大多数碱金属硅酸盐体系那些呈碱性，而可配制成接近中性，典型的pH低于8。

加入酸性玻璃特别是有良好的物理和机械性能的酸性玻璃可产生用于高温应用和独特固体材料和组件。在所述硅酸盐混合物中加入固体反应性玻璃粉可使非硅酸盐网络的负载高得多而且减小所述混合物过早胶凝的趋势。所述基体内两或多种网络组合赋予韧性、接近中性至中性的pH、增强的耐温性(树脂和复合材料＞1000℃)和水解稳定性。

碱金属硅酸盐/玻璃基复合材料可通过以下方法制备：将所述改性碱金属硅酸盐/玻璃基体前体的水浆涂于增强介质如连续或不连续的玻璃或碳纤维层之上。在可选的B-阶段之后，用适合使所述材料固结成复合材料的温度和压力下使所述复合材料固化。术语“B-阶段”是复合材料技术中常用术语，用于描述使聚合物基体反应并进行至尚未达到完全固化聚合物网络的部分聚合中间阶段的实践。也可装入真空袋中辅助脱水和固结。可根据需要利用压塑以及其它典型模塑方法使所述复合材料成型。

所得纯树脂和/或复合材料显示出高达1000℃和更高的热稳定性(取决于配方和加工)，而且在火焰、烟和毒性方面有极佳性能。此外，用本发明所述形成无机聚合物网络的组合物制成的复合材料重量轻，而且有良好的热和电绝缘特性。各种型材的制造费用较低，主要是因为使所述复合材料固化所需温度和压力低。

另一种备选的组合物是所述碱金属碱、二氧化硅源、酸性含氧阴离子化合物如磷酸和多价阳离子化合物如硝酸镁的液态混合物，使之干燥成脆性物质并研成粉。使所述树脂粉与玻璃粉混合，在有或没有补强材料的情况下制成有用形状，根据需要使之固化形成耐温制剂。

所述组合物还适合用作粘合剂组合物、涂料、纯树脂或模塑料(moldingcompound)。本发明组合物适用于要求热和物理稳定性好的那些应用，如使用陶瓷复合材料的那些应用。

发明详述

本发明所述无机聚合物网络是通过碱金属硅酸盐溶液、反应性酸性玻璃、水和可选的添加剂如粘土和/或氧化物填料反应制备的。或者备选地，二氧化硅源、碱金属碱、水和反应性酸性玻璃反应也可产生高温无机聚合物网络。通过将含水的碱金属硅酸盐(或其前体)、反应性酸性玻璃(加上任何需要的添加剂)和水的浆液涂于增强介质之上制成可在宽温度和压力范围内加工的复合材料。固化之前可通过各种可用模塑方法中的任一种使所述复合材料成型。所述硅酸盐/玻璃聚合物组合物可在较低温度和压力(即＜200℃和＜200psi或1.378MPa)下固化产生有高达1000℃和更高的尺寸和热稳定性的复合材料。

所用碱金属硅酸盐可包括宽范围的二氧化硅/碱金属氧化物(SiO₂/A₂O)比和％固含量。这些溶液可从商业源购买或在要使用之前由前体如二氧化硅源和碱金属氢氧化物、碱金属氧化物或碳酸盐或其组合制备。所述碱金属硅酸盐可来自碱金属碱如氢氧化钾或氢氧化钠、钾碱或苏打和二氧化硅源。所述SiO₂源可以是无定形或结晶SiO₂形式，如二氧化硅、煅制二氧化硅(fumed silica)、沉淀二氧化硅、微粒二氧化硅(microsilica)、砂子、微晶二氧化硅、硅胶、胶态二氧化硅、石英、石英粉、硅酸钠溶液、硅酸钾溶液以及固态硅酸钠和/或钾。各种二氧化硅源显示出想要以及不想要的属性，例如某些煅制二氧化硅源含有痕量的碳，可导致最终产品变色。所述无机基体粘合剂的热和物理性质可能受二氧化硅源的性质影响，例如，掺入致密的结晶α-石英网络可提高尺寸稳定性，而加入有孔的无定形二氧化硅源将产生较低密度的网络。

所述碱金属硅酸盐来自碱金属氢氧化物和二氧化硅源时，所述碱金属氢氧化物的存在量基于总组合物或混合物的重量为3至20％(重)、优选7至15％(重)。二氧化硅源的存在量为10至75％(重)、优选15至60％(重)。在此情况下，所述总混合物包括碱金属氢氧化物、二氧化硅源、反应性酸性玻璃、水、粘土填料和氧化物填料。某些情况下，例如使用碱金属硅酸盐溶液时，所提供的碱金属氢氧化物、二氧化硅和水的部分在所公开的范围内。

术语“反应性酸性玻璃”包括可在固化步骤期间发生的所述碱金属硅酸盐和所述玻璃之间的缩合反应中提供酸基的各种酸性无机玻璃。反应性酸性玻璃的例子包括磷酸盐、硼酸盐和硼磷酸盐玻璃。反应性酸性玻璃不同于烧杯和饮用容器中所用基本上不反应的结构玻璃和窗户中所用光学玻璃。反应性酸性玻璃按典型的玻璃制造方法通过组合氧化物反应物制备。在碱金属硼磷酸盐玻璃的情况下，使P₂O₅、B₂O₃、和一或多种碱金属氧化物或其前体以粉末形式混合，将所述混合物加热至700至900℃的熔化温度，然后使所述熔体快速冷却，可选地使所述玻璃退火至硬的脆性状态。五氧化二磷与碱金属氧化物(A₂O)之比为6.1∶1.0至1.5∶1.0。然后将所述玻璃固体粉碎形成粉末。

所述反应性酸性玻璃优选为粉末形式的，反应性硼磷酸盐玻璃粉是优选的。可通过调节SiO₂与所述反应性酸性玻璃(G)的比例改变所述无机硅酸盐/玻璃基体的热和物理性质。所述G∶SiO₂之比可在0.01至50.0(重)的范围内改变。所述反应性酸性玻璃的用量在总混合物的0.01至60％(重)之间、优选5至35％、更优选10至30％(重)。

熔化之前所述玻璃组合物包含基于总玻璃配方20至80％(摩尔)的氧化钾(P₂O₅)、优选30至70％(摩尔)、更优选40至60％(摩尔)。氧化硼(B₂O₃)占所述玻璃的1至15％(摩尔)、优选2至8％(摩尔)、更优选4至6％(摩尔)。碱金属氧化物(A₂O)占所述玻璃组合物的5至50％(摩尔)、优选20至40％(摩尔)、更优选15至30％(摩尔)。碱土金属氧化物(M’O)的用量在总玻璃混合物的0.01至30％(摩尔)之间、优选5至20％(摩尔)、更优选10至15％(摩尔)。

虽然本发明是所述碱金属二氧化硅源与所述反应性酸性玻璃粉末反应得到的无机基体组合物，但添加反应性和非反应性填料如金属氧化物和粘土可增强所述基体的机械、物理和加工特性。这些可选组分(如果在所述基体配方中使用的话)在2至20％(重)的范围内。

所述组合物(固化之前)的剩余部分是水，它占总组合物重量的15至60％(重)，优选20至50％(重)、更优选25至35％(重)。可作为所述组分之一的一部分，如碱金属硅酸盐溶液的一部分，提供所述水。

可如下描述本发明的近似化学组成，即来自固化形成所述无机基体之前的含水混合物的所述原料的定性表示：

(1-n)[aA₂O∶SiO₂∶gG∶fF_x]·nH₂O

其中：

A＝[(1-z)K₂O，(z)Na₂O]，其中z在0至1的范围内

K₂O＝氧化钾

Na₂O＝氧化钠

SiO₂＝二氧化硅，来自二氧化硅源如Kasil-1、煅制二氧化硅、二氧化硅、石英或硅胶、或其组合

G＝酸性反应性玻璃如碱金属硼磷酸盐玻璃

F₁＝(可选的)附加网络形成物，如P₂O₅、SO₃等，来自酸性前体如H₃PO₄、H₂SO₄等或其组合

F₂＝(可选的)次级网络连接单元如Mg²⁺、Zn²⁺、Ti⁴⁺，来自多价主族金属和/或过渡金属化合物如Mg(NO₃)₂、Zn(NO₃)₂等或其组合

F₃＝(可选的)反应性和/或非反应性填料如高岭土、云母、蛭石、偏高岭土、金属氧化物等或其组合

F₄＝(可选的)胶凝改性剂如有机碱(喹啉)和/或有机酸(乳酸)

H₂O＝水

a＝优选的A₂O∶SiO₂之摩尔比，在0.05至1.00的范围内

g＝优选的G∶SiO₂之摩尔比，在0.01至50.0的范围内

f＝(可选的)优选的F∶SiO₂之摩尔比，在0.000至2.000的范围内

x＝0～20，辅助所述碱性制剂的加工和性能所用添加剂(F)的数量

n＝所述制剂中掺入H₂O的摩尔比。最初配制过程中，我们要求的范围是0.10至0.90(其中n＝0.20至0.40是优选实施方案)。固化后，n小于0.25(其中n＜0.05是优选实施方案)。

反应性酸性玻璃(G)的配方对于本发明的化学和性能很关键。要求所述玻璃与所述碱金属硅酸盐混合物反应降低所得基体的碱度并使多网络连接。很不同的网络(一种是基于硅酸盐而另一种是基于磷酸盐)的结合导致形成无定形无机聚合物和结晶网络，以及通过所述碱性硅酸盐与所述酸性磷酸盐反应形成的新网络单元如-Si-O-P-的共混物。已知硅酸盐和磷酸盐物质都是构成本发明基础的极好的网络形成物。

所述玻璃(G)可用自下式简明地描述： $>\underset{}{\overset{}{}}$>其中 ∑r_k＝1

      n＝所要玻璃组分的数量

其中：

M＝主族玻璃形成物如硼、硅、磷、硫、锗、砷、锑和金属玻璃改性剂如钒(也是玻璃形成物)、钛、铬、锰、铁、钴、镍、铜、汞、锌、铅、铝、锆、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、锕、钍、铀、钇、镓、镁、钙、锶、钡、镉、锂、钠、钾、铷和铯

E＝氧、硫属化物和卤素，如硫(也是玻璃形成物)、硒、碲和氟

p＝M的阳离子价数，如对于磷而言为5(一般写成P⁵⁺或P(V))

q＝有的阴离子价数，如对于氧而言为2(一般写成O^2-)

q’＝网络单元中所含M阳离子的数量，等于q或q/2，当p和q为偶数时它是较小的整数，如对于P₂O₅中的磷而言为2或对于SiO₂中的硅而言为1

p’＝网络单元中所含E阴离子的数量，等于p或p/2，当p和q为偶数时它是较小的整数，如对于P₂O₅中的磷而言为5或对于SiO₂中的硅而言为2

r＝所述反应性酸性玻璃组分中各网络单元的摩尔分数

n＝所述反应性酸性玻璃组分中总网络单元的数量。

因此，对于含有磷、锂和硼的三组分反应性酸性玻璃组分而言，所述通式为：

[(P₂O₅)_r1(Li₂O)_r2(B₂O₃)_r3]

其中：r₁+r₂+r₃＝1，r₁＞r₂

对于含有磷、锂、硼、镁和钡的五组分反应性酸性玻璃组分而言，所述通式为：

[(P₂O₅)_r1(Li₂O)_r2(B₂O₃)_r3(MgO)_r4(BaO)_r5]

其中：r₁+r₂+r₃+r₄+r₅＝1，r₁＞r₂，r₃在0.010至0.150的范围内，r₄在0.010至0.200的范围内，r5在0.010至0.200的范围内。

所述磷酸盐玻璃的化学和物理性质取决于所述初始配方、各玻璃组分的组成、精炼、退火和老化条件。本发明所需玻璃的性质包括酸性制剂、耐用性、水解稳定性、反应性和塑性。所述玻璃组分的类型和比例决定这些性质。例如，反应性极高而且耐用的玻璃可用NH₄H₂PO₄、Li₂CO₃、B(OH)₃和MgCO₃制备。要产生酸性制剂，[P₂O₅]∶[Li₂O]之摩尔比必须大于1。添加B₂O₃(来自B(OH)₃)增强所述磷酸盐玻璃的耐用性，而选择Li₂O(来自Li₂CO₃)和MgO(来自MgCO₃)降低水敏性。部分地，这三种组分之摩尔比的变化控制所述玻璃的酸性、耐用性、水解稳定性、玻璃软化温度(T_s)、玻璃熔化温度(T_m)和玻璃化转变温度(T_g)。所述玻璃的精炼时间和温度也影响其物理和机械特性。对于恒定组成而言，提高精炼温度和/或时间使所述玻璃网络更密，使T_g、T_s和T_m升高，使网络活性和所述玻璃的羟基/H₂O含量降低，但使耐用性增强。因此通过改变玻璃组成、玻璃精炼时间和温度，可使各玻璃制剂在反应性、耐用性、酸性、水解稳定性、韧性和加工方面有很大差别。所述玻璃和所述碱金属硅酸盐性质的匹配、融合和调节可配制出有独特新性质的高温材料。换言之，改变这些“积木”的能力使人们可定制适合各种高温应用的产品性质。

本发明所述基体复合材料体系通过在碱金属硅酸盐溶液中加入酸性无机组分(即反应性酸性玻璃粉)解决pH问题。所述碱金属硅酸盐溶液依靠其高pH进行所述反应，中和所述pH可能对所述固化过程有不利影响。所述复合材料固化时，在碱金属硅酸盐组分中加入反应性酸性玻璃使所述pH水平下降，最终产生接近中性(pH6-8)的固化基体。这样减小对所述玻璃增强作用的破坏。本发明所述固化粘合剂包含多种相互作用的无机网络，一些是无定形的，另一些是结晶的，取决于固化条件。多种网络组合提供增强的耐热性、控制的化学反应性和耐化学性、和降低的水含量。

其它组分如填料、其它网络形成材料和改性剂可根据需要加入。这些包括本领域技术人员已知或常用的添加剂和填料。聚合物配混料(无论是无机、有机或杂混型)可包括许多添加剂或填料从而可加工、制造和提高使用性能。常规填料包括高岭土、偏高岭土、蒙脱土和其它粘土或矿质填料。改性剂可包括交联剂和胶凝抑制剂/促进剂如无机酸、有机酸和碱。所得改性的碱金属硅酸盐组合物可在较低温度(＜200℃)和低压(＜200psi或1.378MPa)下固化产生尺寸稳定性达1000℃和更高的无机聚合物网络。但不限于所述较低的温度或压力，需要时，采用高加工温度(高达1000℃和以上)和压力(高达20000psi或137.895MPa)或进行后固化热处理可进一步增强性能。

所述可选的网络形成物(F₁)化合物可以是诸如硼酸盐、硫酸盐、铝酸盐、钒酸盐、硼酸、磷酸、硫酸、硝酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸氢钾、磷酸氢铵、锗酸盐等化合物。所述可选的网络形成物的存在量基于总组合物在0.0和20％(重)之间。如果所述配方中包含，则所述F₁网络形成物的优选量将在2至5％(重)之间。

所述可选的次级网络连接单元(F₂)选自周期表第2、3、4、5、11、12、13、14、15和16族，用量可在基于总混合物的0.0和10％(重)之间，如果所述配方中包含，则更优选在1至3％(重)的范围内。所述可选的次级网络连接单元可以是适合与含氧物质配位的多价阳离子如碱土、主族金属、过渡金属物质、镧系和/或锕系及其任何适合的组合。可掺入化合物如Zn(NO₃)₂以改变网络密度。其它网络连接剂可包括源于硼、铝、铅、锌、镓、镉、钛、锆、镧、铈、钕、钇、镁、钙、锶和钡的多价阳离子。

所述可选的粘土填料(F₃)优选为煅烧高岭土，用量基于总组合物的重量可为0至10％(重)，如果所述配方中包含，则更优选为3至5％(重)。证明所述煅烧高岭土可与所述硅酸盐基体材料反应，但所述粘土填料的反应性不是必需的，可采用任何商购粘土填料。

所述可选的氧化物填料(F₃)优选为氧化镁(MgO)，用量基于组合物总重可为0至10％(重)，如果所述配方中包含，则优选为1至6％(重)、更优选2至4％(重)。

所述可选的胶凝改性剂(F₄)是有机酸或碱，一般选自羟酸和N-基和P-基碱。优选使用α-羟酸、β-羟酸、取代的吡啶和喹啉。其用量基于总组合物的重量为0至10％(重)，如果配方中使用的话，更优选为0.05至5％(重)。

所述未固化组合物的剩余部分是水，占总组合物重量的10至75％(重)。更优选在15至40％(重)的范围内。所述水可作为所述组分之一的一部分，如碱金属硅酸盐溶液、碱土盐溶液或磷酸溶液的一部分引入。由于本发明所掺入的水可视为反应介质、反应物以及反应产物，所以水的浓度可能难以量化。所述原料混合物中初始水含量可在10至70％(重)的范围内，而B-阶段的预浸渍体可含5至35％(重)水。所述无机粘合剂和/或复合材料的固化试样可含0至10％(重)水，取决于加工条件。

所述增强介质可以是由增强纤维如连续或不连续的纤维组成的材料，被包封在基体材料中。增强纤维可包括玻璃纤维、碳纤维、石墨纤维、金属纤维、石英纤维、陶瓷纤维、玄武纤维、碳化硅纤维、不锈钢纤维、钛纤维、镍合金纤维、聚合物纤维、芳族聚酰胺纤维(aramid fibers)、耐碱玻璃纤维和/或本领域技术人员已知的其它纤维。增强纤维可为许多形式，包括纱线、丝束、须晶、连续纤维、短纤维、机织织物、针织织物、非织造织物、无规垫、毡、编织纤维、缠绕的丝束、和/或本领域技术人员已知的其它形式。

所述基体组合物可含有本领域技术人员常用的各种有机和无机填料。所述基体可含有填充材料如陶瓷粉、矿石粉、碳化硅、氮化硅、碳、炭黑、钼及其化合物、硅酸盐、硅酸铝、硅铝酸钠、硅铝酸钾或本领域技术人员已知的其它无机填料。在将使有机材料燃烧而产生气体的应用中有机材料是不优选的。所述填充材料还应是球或粒，如微球、大球、空心球、和实心球。

本发明所述无机基体通过掺入酸性无机组分如反应性酸性网络(例如碱金属硼磷酸盐玻璃)影响含碱金属硅酸盐骨架的溶液的pH。通过部分地由从所述骨架中消去水驱动的缩合反应使所述无机基体粘合剂固化，如果不除去所述粘合剂中过量的残余水，则导致尺寸稳定性差、物理性质差而且难以加工。

所述复合材料可用典型使用的复合材料模塑方法成型。此实施例的试样通过传统的预浸/叠层法制成多层复合材料。通过用所述基体粘合剂浸渍增强介质或增强材料，产生涂有粘合剂的织物片，形成“预浸渍体”。下一步是将各预浸渍层层叠在一起达到要求的厚度和/或形状。然后，将所述“叠层”放入模具中挤压和/或使所述预浸渍体固结并使所述复合材料成型。可选地，可使所述预浸渍体经过B-阶段和/或装入真空袋中以降低含水量。最后，用使所述产品固结所需温度和压力使所述复合材料固化。

未固化的复合材料可以许多形式出现，如预制整体模塑料(bulkmolding compound)、片状模塑料(sheet molding compound)、粉末和增强材料、液体和增强材料、和预浸渍体。

显而易见，本发明所述复合材料可通过能施加温度和/或压力的任何方法加工。典型方法包括压塑、拉挤成型(能产生恒截面(constant cross-section)产品的自动化方法)、湿式叠层(用于快速原型体和可获得的低性能产品的简单手动方法)、长丝缠绕(用于旋转体的自动化方法)、高压釜真空袋加工(用于高性能宇航用层压材料的典型方法)、非高压釜真空袋加工、真空浸渍(用于较大而且较厚的高性能部件的方法)、液态树脂、薄膜浸渍或粉末浸渍、树脂转移模塑(尺寸重复性极好的近网状模塑法)、挤出(能生产恒截面非结构性短纤维产品的方法)、注塑(能生产小的非结构性短纤维产品的自动化方法)、铸塑(用于松散的非结构性产品)、旋转铸造(能生产高质量管材的方法)、捕集弹性体模塑(能生产不寻常型材的方法)等方法。

这些方法与制造高温无机聚合物即陶瓷和玻璃中常用的固化/固结方法相比有几个优点。陶瓷和玻璃加工典型地需要高温加工设备(1000℃以上)。本发明无机基体制剂的性质使所述复合材料可用成千上万的复合材料生产设备中存在的传统装置加工。这些方法可比物料通过速率比典型的陶瓷方法更快，能易于制造比典型陶瓷方法更大的部件。使用这些方法可为结构完整性提供高纤维体积，优于典型的混凝土加工。

玻璃纤维增强材料(包括E-玻璃纤维、S-玻璃纤维、耐碱玻璃纤维等)是优选的增强材料，提供几种独特的性能特征。使用玻璃纤维增强材料和本发明基体粘合剂的复合材料是有绝缘性和结构性的、可买得起的、不燃烧的、热稳定(即在700℃下暴露48小时后基本上没有永久的尺寸改变或＜0.1％)的复合材料，可用典型加工装置在较低温度下加工。正常的加工可在较低温度(＜200℃)和低压(＜200psi或1.378MPa)下进行。可生产有绝热性(例如标称1.4W/m-K的导热性)、电绝缘性(用标准电阻表测量时不可检测的导电率)和合适机械性能(挠曲模量高达8Msi、挠曲强度高达20ksi、和极限挠曲应变高达1.3％)的交叉帘布层玻璃纤维层压材料。此性能组合将是可用于许多应用的技术。

陶瓷纤维增强材料(包括碳化硅纤维)是另一种优选的增强材料，特别是对于700℃以上的高温应用而言。虽然较贵，但陶瓷纤维在1000℃以上仍保持结构完整性。在要求导电性、导热性、高强度和/或抗冲性的情况下碳纤维增强材料是优选的增强材料。

用以下材料特性和标准试验评价用本发明无机基体粘合剂制备的复合材料的性能：水解稳定性；挠曲强度(ASTM D790-99)，挠曲模量(ASTMD790-99)，极限挠曲应变(ASTM D790-99)，比重(ASTM D792)，热形稳性，导热率(改型ASTM C177)，导电率；pH(树脂溶液、纯树脂和复合结构的)示差扫描量热法(或DSC)；可燃性，导热率(ASTM C177)，导电率(ASTM D257)，击穿电压(ASTM D229)，电容率@1MHz(ASTM D229)，损耗因数@1MHz(ASTM D229)，耐电弧性(ASTM D229)，悬臂梁式冲击强度(纵向&横向)(ASTM D229)，易然性(UL 94，ASTM E-1354)，介电常数；温度指数(NEMALI-6)，拉伸强度、模量和极限应变(ASTM D638)，压缩强度、模量和极限应变(ASTM D695)，层间抗剪强度(ASTM D3846)，短试片剪切强度(ASTM D2344)和冲击后的压缩。

本发明范围内所公开的配方可还包括常规水硬性粘合剂(hydraulicbinder)中常用的任何添加剂和填料。此外，所述基体粘合剂的应用不仅限于复合材料，可用于形成纯树脂组分、涂料和粘合剂。

显而易见，本发明可配制成不燃性的。此理想的安全特性使本发明不同于大多数有机材料(如塑料、木制品、橡胶等)，大多数有机材料遇火时趋于燃烧，产生烟和/或有毒气体。此外，本发明可配制成热绝缘体和/或电绝缘体。此理想特征使本发明组合物不同于大多数金属(如钢、铝、铜等)，这些金属往往是热导体和电导体。

本发明可配制成在高温(＞1000℃)下进行而几乎没有永久的尺寸改变。此理想特征使本发明不同于大多数有机材料(处于500℃以上的温度下趋于热解)、不同于大多数水泥(在300℃以上趋于散裂)、而且不同于许多金属(包括铝)，它们在700℃下翘曲或熔化。另一特征是本发明可获得高温性能(高于700℃)同时在较低温度和低压(例如＜200℃和＜200psi或1.378MPa)下加工。此特征是理想的，因为能在低温低压下加工使本发明可用更便宜的装置和生产方法加工。此化学特征使本发明不同于大多数陶瓷、玻璃和金属，它们一般需要很高的温度和/或高压才能产生模塑型材。(当然，本发明也可有效地在较高温度和压力下加工；我们已在10000psi(68.948MPa)和1500℃以上加工所述材料)。

本发明可配制成浸渍纤维形成刚性复合材料。此理想特征使本发明不同于大多数材料，因为大多数刚性材料不形成能润湿纤维的低粘度液体。基体材料内的纤维增强材料带来许多益处，包括改善的强度、刚度、断裂韧性、疲劳强度和抗冲性。虽然纤维增强的复合材料在高性能汽车仪表板至F-22飞船结构的应用中是常见的，但大多数复合材料是用可燃烧的有机基体材料制成的。不燃性复合材料如陶瓷基体复合材料和金属基体复合材料对于大多数应用来说往往是成本太高(通常高于$500/镑)。本发明可用比大多数陶瓷或金属基体复合材料低得多的成本加工。

本发明可很容易地配制成含有多种填料定制适合特殊应用的材料性能。可掺入这些填料(可包括空心球、导电填料、摩擦添加剂或热添加剂)改变物理性质包括密度、导电性、摩擦系数、热性能等。这些理想特征使本发明不同于许多材料包括许多金属。具有这些特征，本发明适合许多应用，包括阻火层、隔热屏、高温绝缘体、高温模具、摩擦制品、工具和高温环境中的结构。

以下实施例是本发明的举例说明，不应限制本发明的范围。

玻璃制备：

以下实施例用于说明用于本发明的反应性酸性玻璃的制备。所述硼磷酸盐玻璃如下制备(反应物示于表1中)：

1)使磷酸二氢铵、硼酸、氧化镁和碳酸锂或其等同物混合、共混和以干粉形式研磨。需要时，可制备磷酸盐/硼酸或其它母料用于提高相容性。

2)将所述共混的混合物移至氧化铝坩埚中，放入马弗炉内。使混合物在150℃下干燥1-3小时，然后在225-275℃下再加热2-10小时以引发低温缩合反应并使较高温度下的起泡最小。所述混合物已部分缩合之后，使炉温升至700-900℃达0.5至5.0小时。所述精炼步骤结束后，将所述熔融态玻璃倒至淬火板上，使之冷却。然后使所述玻璃破裂成碎片并研磨至所要粒度，注意很小的粒度提高所述玻璃的反应性。

3)对所述玻璃进行热处理以限制组成、形态和反应性的不均匀性。

表1：实施例1-5中所述磷酸盐玻璃的初始配方

成分         实施例1        实施例2        实施例3        实施例4        实施例5

NH₄H₂PO₄ 90.40          132.86         148.94         126.53         88.83

B(OH)₃      3.21           6.44           6.36           6.43           3.16

MgCO₃       1.58           8.85           8.73           8.83           3.25

BaCO₃       -              20.72          5.11           20.67          -

Li₂(CO₃)₂4.84           15.52          15.31          17.42          (1)

             (g)            (g)            (g)            (g)            (g)

             250℃/4hrs.    500℃/4hrs.    500℃/2hrs.    500℃/4hrs.    110℃/3hrs.

精炼条件     750℃/5hrs.    900℃/4hrs.    900℃/4hrs.    900℃/4hrs.    230℃/18hrs.

T(℃)/t(min)                               715℃/1hrs.

这些实施例说明将用于以下实施例6-11的反应性酸性玻璃的制备。所述玻璃通过以下方法制备：使表1中所示成分共混。将共混的混合物放置氧化铝坩埚中，置于表中所给条件下马弗炉内。将熔融态玻璃倒至淬炎板(quench plate)上，使之冷却。然后将玻璃研磨至所要粒度。

实施例6

将一份Kasil-1(9.0g)移至50ml烧杯中，加入少量水(1.0g)稍微稀释。将所述烧杯搅拌，冷却至环境温度。然后将实施例1制备的磷酸盐玻璃缓慢地加至搅拌的硅酸钾溶液中。加完后，在高剪切混合下加入煅烧高岭土、偏高岭土或高岭土粉(1.0g)。使所述混合物凝固直至粘度达到适用于构造所述复合材料所需增强介质(织物、短切纤维、缠绕长丝等)的水平(约150厘泊)。如果需要纯试样，可减少水的用量。所述复合材料可用典型使用的复合材料模塑方法之任一制备，该实施例的试样通过传统的预浸/叠层法制成复合材料。用所述基体粘合剂浸渍增强介质或增强材料，产生涂有粘合剂的织物片，形成“预浸渍体”。下一步是将各预浸渍层层叠在一起达到要求的厚度和/或形状。然后，将所述“叠层”放入模具中挤压和/或使所述预浸渍体固结并使所述复合材料成型。可选地，使所述预浸渍体经过B-阶段和/或装入真空袋中以降低含水量。

用此制剂制备玻璃纤维复合材料板，用标准复合材料加工参数压缩：在200psi(或1.378MPa)和80℃下固化3小时，在110℃下固化3小时，和在150℃下固化3小时。

实施例7

在搅拌下使氢氧化钾(52.2g)溶于水(148.2g)。此溶解是放热的，在加入剩余成分之前需要冷却(冷却至约5℃)。然后用高剪切将煅制二氧化硅(301.2g)缓慢地加至此冷溶液中，不断地监视温度。使该混合物搅拌约5分钟，然后加入乳酸(9g)，再搅拌5分钟。使实施例2中制备的玻璃(75g)悬浮于水(20.1g)中，用高剪切缓慢加至所述混合物中。最后，用高剪切混合加入高岭土(28.2g)，然后加入氧化镁(28.2g)。将所述混合物再搅拌10分钟，形成粘度约20000cp的材料。使该材料与增强织物组合制备预浸渍体。浸渍和固化方法描述在实施例12中。

实施例8

在搅拌下使氢氧化钾(43.5g)溶于水(123.5g)。此溶解是放热的，在加入剩余成分之前需要冷却(冷却至约5℃)。然后用高剪切将Tamsil 8(200.8g)和硅胶(50.2g)缓慢地加至此冷溶液中，不断地监视温度。使实施例3中制备的玻璃(125g)悬浮于水(33.5g)中，用高剪切混合缓慢加至所述混合物中。最后，用高剪切混合加入高岭土(23.5g)，然后加入氧化镁(23.5g)。将所述混合物再搅拌10分钟，形成粘度约100000cp的材料。使该材料与增强织物组合制备预浸渍体。浸渍和固化方法描述在实施例13中。

实施例9

将煅制二氧化硅(5.2g)加至Kasil 1(130.0g)中，搅拌10分钟。使实施例4中制备的玻璃(80.0g)悬浮于水(30.0g)中，用高剪切混合器缓慢加至所述混合物中。然后分别用高剪切混合缓慢加入高岭土(7.5g)和氧化镁(7.5g)。将所述混合物再搅拌10分钟，形成低粘度(约150cp)混合物。使该材料与增强织物组合制备预浸渍体。浸渍和固化方法描述在实施例14中。

实施例10

通过搅拌使氢氧化钾(10.0g)溶于水(70.0g)。然后用高剪切混合将煅制二氧化硅(30.0g)缓慢地加至该溶液中。使实施例5中制备的玻璃(80.0g)悬浮于水(30.0g)中，在剧烈混合下缓慢加至所述混合物中。最后，用高剪切混合加入高岭土(7.5g)，再加入氧化镁(7.5g)。将所述混合物再搅拌30分钟，形成粘度约100cp的材料。使该材料与增强织物组合制备预浸渍体。浸渍和固化方法描述在实施例15中。

实施例11

在搅拌下使氢氧化钾(10.0g)溶于水(100.0g)将使之冷却。然后在高剪切搅拌下将煅制二氧化硅(30.0g)缓慢地加至该溶液中。混合约20分钟后，将该混合物倒入平盘中，形成约0.25”厚的液层，使之干燥3天。然后将所述干材料磨成细粉。使实施例5中制备的玻璃粉(80.0g)与高岭土(7.5g)和氧化镁(7.5g)共混制备第二种粉末。然后使两种粉末掺混在一起用于模塑和/或预浸技术。浸渍和固化方法描述在实施例16中。

实施例12

将实施例7中制备的树脂制剂倒入由树脂槽和挤压辊组成的实验室预浸装置中。使玻璃织物S2-Glass 6781通过所述槽和挤压辊，用所述树脂制剂浸渍所述织物。然后使所述预浸渍体经过在室温下保持30分钟的阶段，在此期间触摸时所述树脂将不转移。将此预浸渍体切成片，在金属板上成层。然后将所述叠层装入真空袋中，对所述部件抽真空(28英寸)2小时。在室温下2小时后，将所述部件放入压力机在80℃和200psi(或1.378MPa)下保持3小时完成所述固化周期(挠曲性能参见表2)。

实施例13

手动地用塑料盘(spool)使实施例8中制备的树脂制剂浸入玻璃织物S2-Glass 6781。使所述预浸渍体经过在室温下保持30分钟的的阶段，此时所述树脂稍粘。将此预浸渍体切成片，在金属板上成层。然后将所述叠层装入真空袋中，对所述部件抽真空(28英寸，0.98138Kgf/cm²)2小时。在室温下2小时后，将所述部件放入压力机在80℃和200psi(或1.378MPa)下保持4小时，在110℃和200psi(或1.378MPa)下保持2小时，在150℃和200psi(或1.378MPa)下保持2小时(挠曲性能参见表2)。

实施例14

将实施例9中制备的树脂制剂倒入由树脂槽和挤压辊组成的实验室预浸装置中。使玻璃织物E-Glass 7781通过所述槽和挤压辊，用所述树脂制剂浸渍所述织物。然后使所述预浸渍体经过在室温下过夜的阶段，此时所述树脂变干至可以触摸。将此预浸渍体切成片，插入模具内。然后将所述模具放入压力机，在85℃和200psi(或1.378MPa)下固化2小时，在110℃和200psi(或1.378MPa)下固化1小时，在175℃和200psi(或1.378MPa)下固化2小时(挠曲性能参见表2)。

实施例15

将实施例10中制备的树脂制剂倒入由树脂槽和挤压辊组成的实验室预浸装置中。使玻璃织物E-Glass 7781通过所述槽和挤压辊，用所述树脂制剂浸渍所述织物。然后使所述预浸渍体经过在室温下过夜的阶段，此时所述树脂变干至可以触摸。将此预浸渍体切成片，插入模具内。然后将所述模具放入压力机，在120℃和200psi(或1.378MPa)下固化1小时，在175℃和200psi(或1.378MPa)下固化4小时(挠曲性能参见表2)。

实施例16

将实施例11中制备的粉末材料在单层玻璃上铺展成薄层，所述玻璃层和粉末的重量近似相等。重复此过程形成多层，然后堆叠成由玻璃层/粉末/玻璃层/粉末组成的层压材料。将所述层压材料插入模具内，在120℃和200psi(或1.378MPa)下加压固化1小时，在175℃和200psi(或1.378MPa)下加压固化4小时(挠曲性能参见表2)。

表2：实施例12-16中试样的挠曲性能

实施例          挠曲强度(Ksi)          挠曲模量(Msi)          极限应变

12              14.75(101.698MPa)      3.347(23，076.8MPa)    0.00564

13              11.40(78.600MPa)       4.295(29，613.0MPa)    0.00329

14              11.52(79.428MPa)       2.221(15，313.3MPa)    0.00280

15              10.42(71.843MPa)       3.300(22，752.7MPa)    -

16              10.97(75.635MPa)       2.745(18，926.1MPa)    -

按本发明制备的复合材料可用于许多应用如加固的导弹发射仓门、船板、航空母舰甲板的防爆屏、热气过滤器、防护涂层、配电板和箱(有和没有EMI屏蔽)、发动机罩及隔热屏，有利地提供抗腐蚀性、降低成本和减轻重量。另一实例是用于飞机制动器的加固绝缘插入物。每个活塞内的绝缘体使所述摩擦头与液压系统隔离。与在450℃以下分解的传统树脂相比，本发明基体粘合剂有高得多的热稳定性(高于800℃)，与金属相反，本发明复合材料有优异的绝缘性能。这保护液压系统，可减小重量和/或相关费用。与陶瓷相反，本发明复合材料因存在增强纤维而更坚韧，但由于使用所述材料和方法比陶瓷基体复合材料更便宜。

本发明上述实施方案用于说明和描述。这些描述和实施方案不是要穷举或使本发明限于所公开的确切形式，显然，基于以上公开可进行许多修改和改变。选择和描述这些实施方案是为了最好地解释本发明及其实际应用的原则，从而使其它本领域技术人员能在包含适合于特殊应用的各种修改的各种实施方案中最好地利用本发明。本发明由以下权利要求书限定。