包含反应性减敏剂的可运输且安全包装的有机过氧化物制剂

摘要

本发明涉及一种安全生产、装载和运输包含反应性减敏剂的被包装有机过氧化物制剂的方法和这些被包装物质在聚合方法和聚合物改性方法、特别是乙烯的高压(共)聚合方法和/或苯乙烯的悬浮(共)聚合方法中的用途。

说明书

本发明涉及含有特定有机过氧化物制剂的容器，该制剂可以安全地装载、生产和运输，并且该容器含有的有机过氧化物制剂可用于其中所得聚合物中不希望的低分子量残余物和/或惰性减敏剂的含量较低的聚合方法中。

有机过氧化物公知已久。由于它们大部分对安全有危害，因此经常用一种或多种特定的溶剂(亦公知为减敏剂(phlegmatiser))将它们稀释。典型的减敏剂是烃和酯如邻苯二甲酸酯。

US 4,131,728公开了一种在改进的减敏剂中使用冲击敏感性过氧化物的聚合方法。该改进的减敏剂是不均聚的特定单体。其示例性的适合的减敏单体是马来酸酐和柠康酐及其酯；富马酸酯和富马腈；肉桂酸酯和肉桂腈以及均二苯代乙烯。

US 4,029,875公开了一种乙烯聚合方法，该方法使用有机过氧化物与环状烯烃、苯乙烯或在苯环上具有烷基取代基的苯乙烯同系物的混合物来降低该方法中引发剂的消耗以及改进所得聚乙烯的光学性能和机械性能。

Yu.A.Alexandrov等人在Journal of Organometallic Chemistry(有机金属化学杂志)，157(1978)，267-274中公开了模型研究中的硅副族有机元素过氧化物(其中一个Si、Ge或Sn原子连接在过氧官能团上的过氧化物)显示出特定的分解行为以及质子夺取反应与双键的加成反应的比例因用作溶剂的烯烃而异。本发明不涉及硅副族有机元素过氧化物。

WO 96/03397中公开了特定的安全的环酮制剂，该文献还提到一类潜在的减敏剂。然而，包括环酮过氧化物在内的酮过氧化物不是本发明的主题。应注意的是Akzo Nobel销售过马来酸叔丁酯的马来酸二丁酯溶液制剂，该制剂特定用于具有特定固化特性的不饱和聚酯树脂固化工艺中。

尽管已知有很多减敏剂，以及尽管之前已将反应性化合物与某些有机过氧化物合并，但在工业上对包装的过氧化物制剂仍有需要，该过氧化物制剂可安全地生产、装载和运输，并且其中当该过氧化物制剂用于聚合反应时，不会导致所生产的树脂中存在不希望的减敏剂。最紧迫的需要是供应用于苯乙烯系和高压乙烯(共)聚合工业的过氧化物，其中减敏剂本身不应该存在于最终的树脂中。然而，这些会降低终产物中低分子量(＜1000道尔顿)产物(尤其溶剂)的量的改进制剂也可在生产丙烯酸系树脂的过程中有利于改性聚合物如聚丙烯以及固化或交联聚合物如聚乙烯和不饱和聚酯树脂。

在苯乙烯工业中，尤其当利用悬浮聚合方法来生产可膨胀的聚苯乙烯时，优选减敏剂在性质上是非极性的，以防止最终的树脂变得更亲水，这会影响发泡工艺。由于聚合方法的性质，使用较少量的浓缩的、优选工业纯的过氧化物制剂。传统上，用于该工业的运输容器的尺寸小于500升，优选小于250升，更优选小于30升。出于经济上的缘故以及为了减少包装材料量，容器优选容纳1升以上、更优选2升以上、最优选10升以上的(减敏的)过氧化物，如Akzo Nobel的Nourytainers^。对已有产物的“插入式(drop in)”替代有需要，从而不必改变聚合配方，这将得到改进的产物(含有较少低分子量化合物)。然而，还需要例如可自动投配和/或以大尺寸(200升，优选500升或更大)储罐安全储存的更稀的过氧化物制剂。

在高压乙烯(共)聚合方法中，提供一般非常稀的过氧化物制剂，其通常仅含有10-40wt％过氧化物和60-90wt％减敏剂。特别在这些方法中，高度希望的是如果不是所有减敏剂的话，那么应该大部分减敏剂被消耗或反应掉，以至于所得聚合物含有可接受低的减敏剂量。应注意的是由于要提供相当稀的过氧化物制剂，因此优选该制剂的安全特性应使运输过氧化物制剂的容器的尺寸至少为200升，优选至少为1000升，最优选大于10000升。

此外，对运输和储存含有过氧化物以及反应性化合物的大容器存在偏见，因为担心与处理所述有机过氧化物相关的危险增加。更具体地讲，由于过氧化物的分解，在容器中产生的热量高于传递到周围环境的热量的任何时候，含有过氧化物的容器将显示出失控的热分解，这也称作热爆炸。(实际)容器越大，表面积与体积的比就越低。因此，以较大容器运输就更危险。反应性化合物在过氧化物制剂中的存在总是预期产生不太安全的产物，因为反应的热量将贡献给产生的热量，而同时向周围环境的传热又不增加。因此，溶于反应性化合物中的过氧化物的运输从来都没商业化，但一些过氧化二碳酸酯除外，它们以不易聚合的带有不饱和烯丙基的单体运输且必须在-20℃这样的非常低且不实用的温度下运输，或者以根本不均聚(这指在其中单体与过氧化物的1∶1重量比混合物于40℃下保持100小时的试验中，不多于1％的单体转化)的单体输送。

尽管如此，我们还是惊奇地发现尺寸大于1升且含有有机过氧化物和反应性稀释剂的容器可在-20℃以上、优选在-10℃以上、更优选在0℃以上的温度下安全运输。反应性稀释剂的使用产生的益处在于聚合物中未结合减敏剂减少(以至于该聚合物含有较少挥发产物)。特别在高压乙烯(共)聚合方法中，减敏剂被消耗掉，而聚合物的性能没有发生变化且该聚合方法没受到不利影响。降低的未结合减敏剂的水平改善所得(共)聚合物的感官性能且可能甚至免除为减少挥发物的熔融聚合物的真空处理。

因此，我们要求保护一种安全运输包含反应性减敏剂的特定过氧化物制剂的方法，包含这些可安全运输的特定过氧化物制剂的容器，一些可以这种方式输送/运输的优选的过氧化物制剂，以及所述优选的过氧化物制剂在聚合方法中的用途，其中所述聚合方法特别是在高压下生产所谓(改性)低密度聚乙烯(LDPE)的乙烯(共)聚合方法和生产可膨胀聚苯乙烯的悬浮聚合方法。然而，如上所述，本发明的过氧化物制剂可同样是其它常规的自由基聚合方法、固化方法和/或改性方法中所希望的。

更具体地讲，我们要求保护一种以尺寸大于1升的容器来安全运输过氧化物制剂的方法，其特征在于基于该容器内容物的重量所述容器装有：

1. 90-1wt％的一种或多种选自如下的过氧化物：包括酮过氧化物的过氧化酯在内的过氧化酯、包括酮过氧化物的过氧碳酸酯衍生物在内的过氧碳酸酯、具有1-48个碳原子的过氧化二酰基、二过氧缩酮、三氧杂环庚烷、过氧化二烷基、混合的过氧化物以及任何两种或两种以上这些过氧化物的混合物，

2. 10-99wt％的一种或多种减敏剂，该单独一种减敏剂或当使用一种以上减敏剂时，减敏剂的混合物的闪点大于5℃，沸点比该过氧化物制剂的自加速分解温度(SADT)高60℃以上，并且该减敏剂选自在聚合方法中有效反应的化合物。

闪点按照ISO 3679方法利用Setaflash试验仪(对于闪点不超过110℃使用1374型号且样品为2ml和/或对于闪点在110-300℃之间使用1377型号且样品为4ml)测定。沸点按照1993年7月31日的EU Council Directive92/69/EEC(对Counci1 Directive 67/548/EEC的第17次修改)利用MettlerTA-4000 DSC以5℃/min的温度扫描速率采用带有约0.5mm针孔的盖子的样品杯来测定。各实验进行两次。沸点是通过将基线与接触大部分吸热峰前部肩部的外推线相交所确定的起点温度的平均。优选反应性减敏剂的沸点高于60℃。SADT按常规方式利用差式扫描量热仪(DSC)以2℃/min的加热速率来测定。样品量为约60mg，所用杯子为ME HP型不锈钢杯，容积为270μl。SADT定义为比总生热为100W/kg样品时的温度低50℃的温度。

容器的尺寸优选大于200升，更优选大于1000升，最优选大于10000升。优选它们含有80-2wt％的过氧化物，更优选75-5wt％的过氧化物，最优选50-10wt％的过氧化物。当使用小容器(容纳小于200升产物，优选少于50升产物)时，优选较高的浓度(＞40wt％)，而当制剂以容纳200升或更多过氧化物制剂的较大容器运输时，优选较低的浓度(＜40wt％)。

根据本发明，运输的优选过氧化物是包含一种或多种以下各部分的过氧化物：式-C(O)OO-的过氧化酯、式-OC(O)OO-的过氧碳酸酯、式-C(O)OOC(O)-的过氧化二酰基、式-OO-的过氧化二烷基以及如欧洲专利申请号00203888.3中公开的三氧杂环庚烷，因此，这组过氧化物包括混合的过氧化物(一个分子中含有任何两种不同的含过氧键的部分)和任何两种或两种以上这些过氧化物的混合物。应指出的是，如果过氧化物在室温下不是液体，则它们可能在减敏剂或减敏剂的混合物中可溶。尽管过氧化物在性质上可为低聚的或聚合的，但优选它们是分子中包含一个、两个或三个过氧键的常规类型的那些。最优选的是(二)过氧化酯，例如1，1，4，4-四甲基丁基-1，4-二(过-2-甲基丙酸酯)、过新癸酸叔丁酯、过新癸酸叔戊酯、过新癸酸1，1，3，3-四甲基丁-1-酯、过新癸酸1，1-二甲基-3-羟基丁-1-酯、过新戊酸叔丁酯、过新戊酸叔戊酯、过新戊酸1，1，3，3-四甲基丁-1-酯、过新戊酸1，1-二甲基-3-羟基丁-1-酯、过2-乙基己酸叔丁酯、过2-乙基己酸叔戊酯、过-2-乙基己酸1，1，3，3-四甲基丁-1-酯、过-2-乙基己酸1，1-二甲基-3-羟基丁-1-酯、过苯甲酸叔丁酯、过苯甲酸叔戊酯、过苯甲酸1，1，3，3-四甲基丁-1-酯、过苯甲酸1，1-二甲基-3-羟基丁-1-酯、过3，3，5-三甲基己酸叔丁酯、过3，3，5-三甲基己酸叔戊酯、过3，3，5-三甲基己酸1，1，3，3-四甲基丁-1-酯、过3，3，5-三甲基己酸1，1-二甲基-3-羟基丁-1-酯、过异丁酸叔丁酯、过异丁酸叔戊酯、过异丁酸1，1，3，3-四甲基丁-1-酯以及过异丁酸1，1-二甲基-3-羟基丁-1-酯；过氧化二烷基，例如过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基·叔戊基以及过氧化二叔戊基；和过氧化二酰基，例如过氧化双(3，3，5-三甲基己酰基)。优选本发明的过氧化物对冲击不敏感。

本发明所用的反应性减敏剂必须在使用过氧化物制剂的聚合方法中有效反应。这里所用的术语“有效反应”指至少25wt％、优选至少50wt％、最优选75wt％以上的反应性减敏剂在聚合方法中反应。换句话说，在最优选的情况下，低于25wt％的本发明方法中所用的减敏剂可从树脂中提取出来(而不破坏树脂)。反应条件大大不同；例如拿苯乙烯的悬浮聚合方法与高压乙烯聚合方法之间的差异举例，对于前者，单体料一般于不超过约100℃的温度下在约大气压力(1巴)下反应，而后者在高达400℃的温度和高达3500巴的压力下进行。熟练技术人员公知本发明所用减敏剂的反应性因反应条件如温度、压力、自由基浓度、单体浓度以及单体类型而异。然而，减敏剂是否为反应性减敏剂通过检测聚合物中未反应减敏剂的量而容易地试验出来。应理解的是术语“反应性减敏剂”与常规减敏剂不相关，后者不反应且通常增塑所得树脂。

必要的是，反应性减敏剂要满足闪点和沸点要求。如果不满足，那么它就不太优选，并且它只能与一种或多种其它反应性减敏剂或常规减敏剂一起使用，以使它们的混合物满足闪点和沸点要求。

此外，应指出的是，反应性减敏剂不包括如自由基均聚方法中使用的通用单体如苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯。识别本发明的适合的反应性减敏剂和不希望的减敏剂/溶剂的便利方法是测定过氧化物与已知的惰性减敏剂如辛烷或异十二烷的重量比为50/50的共混物的SADT以及相同过氧化物与反应性减敏剂的50/50共混物的SADT。如果SADT低5℃或更多，则该减敏剂不是本发明的反应性减敏剂。优选SADT一点都不降低或者甚至升高。

优选的反应性减敏剂是α-甲基苯乙烯、(α-甲基)邻甲基苯乙烯、(α-甲基)间甲基苯乙烯、(α-甲基)对甲基苯乙烯、均二苯代乙烯、(环状)烯烃、不饱和酯、不饱和醚、不饱和羧酸(及其酸酐)、醛、酮、醇及其混合物。更优选的反应性减敏剂是α-甲基苯乙烯、(α-甲基)邻甲基苯乙烯、(α-甲基)间甲基苯乙烯、(α-甲基)对甲基苯乙烯、衣康酸酯、柠康酸酯、(环状)烯烃、醛、酮、醇及其混合物。甚至更优选的反应性减敏剂是α-甲基苯乙烯、(α-甲基)邻甲基苯乙烯、(α-甲基)间甲基苯乙烯、(α-甲基)对甲基苯乙烯、(环状)烯烃、醛、酮、醇及其混合物。最优选使用α-甲基苯乙烯和/或(环状)烯烃。

优选的(环状)烯烃选自环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、α-蒎烯、烯烃(如选自己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯以及十二碳烯的任何异构体，尤其是α-烯烃如1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯以及1-十二碳烯)和两种或两种以上这些(环状)烯烃的混合物。所指出的是，链烯烃可以任何异构体形式存在，因此它们可以是线性的或支化的，以及不饱和键可位于分子中的任何位置，并且顺式构型和反式构型都可接受。烯烃也可像链二烯烃(二烯烃)一样在分子中具有一个以上不饱和键。如果链烯烃是支化的，则该支化优选不在与双键连接的碳原子上。换句话说，链烯烃优选为R¹R²R³CH＝CH-CR⁴R⁵R⁶(式I)的结构，其中R^1-6各自独立地代表氢或优选具有至多12个碳原子的烃部分。更优选R是非芳族的，以防止环境问题。最优选使用式I的1-链烯烃。

制剂可通过将一种或多种纯过氧化物与一种或多种反应性减敏剂共混来生产。作为选择，也可将一种或多种含有常规稀释剂/减敏剂的过氧化物与一种或多种反应性减敏剂共混。也可在包含一种或多种反应性减敏剂以及任选的常规减敏剂的介质中来生产过氧化物，使得任选在一个或多个其它工艺步骤例如洗涤步骤之后，包装的过氧化物合成步骤的终产物是本发明的包装的过氧化物制剂。优选最终制剂基本不含氯化物质，因为这些物质可能导致腐蚀问题或者影响其中所述制剂用作自由基源的聚合方法。

常规减敏剂包括但不限于烃如(柴油机)燃料、石蜡油以及白油；氧化的烃如醚、环氧化物；和酯。优选的常规减敏剂的实例是烃类溶剂，包括异十二烷、甲苯、二甲苯、(柴油机)燃料、石蜡油以及白油；酯，例如邻苯二甲酸酯以及己二酸酯；醚和环氧化物如环氧化豆油。

优选本发明的过氧化物制剂包含：75-1wt％的一种或多种有机过氧化物，25-99wt％的一种或多种反应性减敏剂和0-50wt％的一种或多种常规减敏剂(不为α-烯烃)，其中以该制剂的重量为基准且各重量百分数总和为100wt％。

本发明的过氧化物(引发剂)制剂极其适合的聚合方法为常规类型的方法，包括生产聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、聚(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物等的方法。优选该方法为苯乙烯悬浮(共)聚合方法或乙烯的高压(共)聚合方法。可在乙烯(共)聚合方法中使用的共聚单体为常规类型的单体，包括链烯烃如丙烯、(环)己烯以及(环)辛烯和乙酸乙烯酯。可在苯乙烯(共)聚合方法中使用的共聚单体为常规类型的单体，包括二乙烯基苯。这些常规(共)聚合方法中所用引发剂的量将因聚合温度、除去聚合热量的能力、所用单体的类型和施加的压力而异。通常，引发剂的用量基于各单体总重量为0.001-25wt％。优选引发剂的用量为0.001-15wt％。

需要的话，本发明的产物还可用于改性(共)聚合物的方法中，如用于交联、接枝和可控降解方法，例如形成具有另一分子量和/或分子量分布的聚丙烯。在这些方法中，本发明产物还导致终产物中形成较少的挥发物。较少挥发物可对例如其中挥发物可导致窗户雾化的汽车领域有利。

本发明的一个最优选实施方案是运输含有以下组分的大容器(≥200升)：75-1wt％、优选50-10wt％的一种或多种选自过新癸酸叔丁酯、过新癸酸叔戊酯、过新癸酸1，1，3，3-四甲基丁-1-酯、过新癸酸1，1-二甲基-3-羟基丁-1-酯、过新戊酸叔丁酯、过新戊酸叔戊酯、过新戊酸1，1，3，3-四甲基丁-1-酯、过新戊酸1，1-二甲基-3-羟基丁-1-酯、过2-乙基己酸叔丁酯、过2-乙基己酸叔戊酯、过-2-乙基己酸1，1，3，3-四甲基丁-1-酯、过-2-乙基己酸1，1-二甲基-3-羟基丁-1-酯、过苯甲酸叔丁酯、过苯甲酸叔戊酯、过苯甲酸1，1，3，3-四甲基丁-1-酯、过苯甲酸1，1-二甲基-3-羟基丁-1-酯、过3，3，5-三甲基己酸叔丁酯、过3，3，5-三甲基己酸叔戊酯、过3，3，5-三甲基己酸1，1，3，3-四甲基丁-1-酯、过3，3，5-三甲基己酸1，1-二甲基-3-羟基丁-1-酯、过异丁酸叔丁酯、过异丁酸叔戊酯、过异丁酸1，1，3，3-四甲基丁-1-酯、过异丁酸1，1-二甲基-3-羟基丁-1-酯、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基·叔戊基、过氧化二叔戊基以及过氧化双(3，3，5-三甲基己酰基)的有机过氧化物；25-99wt％的一种或多种反应性减敏剂，其优选选自(环状)烯烃，最优选为1-辛烯；和0-50wt％的一种或多种常规减敏剂，其中各重量百分数总和为100wt％。

由于这样可运输的过氧化物制剂极其适合用于高压乙烯聚合方法，因此本发明的另一优选实施方案是以常规高压自由基聚合方法(共)聚合乙烯的方法，在该常规方法中过氧化物在另一场地(即厂外)生产，与反应性减敏剂配制，安全运输到聚合场地并用于该聚合方法中。

本发明的又一最优选的实施方案涉及运输含有75-1wt％的1，1，4，4-四甲基丁基-1，4-二(过2-甲基丙酸酯)，25-99wt％的一种或多种反应性减敏剂，优选为α-甲基苯乙烯和0-50wt％的一种或多种常规减敏剂的容器，其中各重量百分数总和为100wt％。

由于这样可运输的过氧化物制剂极其适合用于苯乙烯悬浮聚合方法，因此本发明的又一优选实施方案是以常规悬浮聚合方法(共)聚合苯乙烯的方法，在该常规方法中过氧化物在另一场地(即厂外)生产，与反应性减敏剂配制，安全运输到聚合场地并用于该聚合方法中。

本发明通过以下实施例进行说明。实施例1和对比例A

在实施例1中，将过2-乙基己酸叔丁酯(Akzo Nobel的Trigonox 21^)用1-辛烯(Acros Organics的产品12944-0000)以1∶1的重量比稀释。

在对比例A中，重复上述实验，但用正辛烷(Haltermann GmbH的第F122900号)代替1-辛烯。

两种制剂都有着大致相同的安全特性，预计它们能以1000升的容器运输。更具体地讲，两种制剂的SADT都为40℃。应指出的是，类似地用苯乙烯稀释过2-乙基己酸叔丁酯得到SADT为30℃的位于本发明范围之外的制剂。与使用对比例A的产物相比，预计在高压(共)聚合方法中使用实施例1的制剂在所得(改性的)LDPE中产生大大减少的挥发物量。实施例2和对比例B

将1，1，4，4-四甲基丁基-1，4-二(过2-甲基丙酸酯)以常规方式通过将1，1，4，4-四甲基丁基-1，4-二氢过氧化物与异丁酰氯反应来生产。在实施例2中，α-甲基苯乙烯已在该方法中用作减敏剂，用量为使50wt％的1，1，4，4-四甲基丁基-1，4-二(过2-甲基丙酸酯)(CH₃CH(CH₃)C(O)OOC(CH₃)₂CH₂CH₂C(CH₃)₂O-OC(O)CH(CH₃)CH₃)的α-甲基苯乙烯溶液在常规任选的洗涤步骤之后进行包装的量。在对比例B中，异十二烷以同样方式用作减敏剂。

两种产物都可安全生产，并于5℃下以含有1升或1升以上制剂的容器运输。在两种情况下，过氧化物1小时的半衰期(以常规方式利用DSC测定，其中单氯苯作溶剂)为87℃。当用于常规悬浮聚合方法时，实施例2的容器的内容物预计得到基本不含可提取减敏剂的聚苯乙烯珠粒，而使用对比例2的容器的内容物则公知得到实质上所有异十二烷都可提取出来的聚合物。