一种钛合金表面共溅射沉积羟基磷灰石(HA)/钛(Ti)梯度生物活性层的方法及其制品

摘要

一种钛合金表面共溅射沉积羟基磷灰石(HA)/钛(Ti)梯度生物活性层的方法和制品，其方法是由以下步骤实现的：①原料粉混合球磨；②加水热反应；③烘干、研磨；④靶材混合；⑤冷压成型：压力为200－300MPa；⑥烧结；⑦双斜靶溅射；⑧溅射膜的热处理。制品是由钛合金基体、弥散分布羟基磷灰石(HA)的二氧化钛(TiO2)致密过渡层I、二氧化钛(TiO2)弥散强化的羟基磷灰石过渡层II及多孔羟基磷灰石层的层结构所构成。本发明实现了成分和结构双重梯度，有效地增强了界面结合强度；制膜工艺简单，膜层厚度均匀，适用于形状复杂植入体的表面活化；制备出一种能够满足临床需求的人体硬组织，特别是承重骨的修复和替代材料。

说明书

(一)技术领域：

本发明属于金属及合金表面制备生物活性层技术，特别是一种钛合金表面共溅射沉积羟基磷灰石(HA)/钛(Ti)梯度生物活性层的方法及其制品。

(二)背景技术：

带有生物活性层的钛及钛合金，集金属优异的力学性能与HA良好的生物相容性于一体，是临床上用于人体承重骨齿修复替代所不可缺少的材料。涂层与基体的界面结合及其与人体骨组织的界面结合是决定此类材料优劣的关键。目前，医用金属的表面生物活性化主要以在其表面制备羟基磷灰石(HA)涂层或薄膜为多，常用制备工艺包括：等离子喷涂、激光熔覆、溶胶一凝胶、电结晶、仿生溶液生长、离子束辅助沉积等方法。采用上述方法，在金属基体上制备的单一涂层存在的最大问题是界面结合强度。由于基体与涂层间的膨胀系数不匹配，加热或冷却过程中将产生较大的残余应力，使涂层的附着强度受到一定的限制。因此，提高涂层的结合强度，确保其在体内的稳定存在，使材料能够满足临床应用的需求是急需解决的问题。一个有效的方法就是在金属表面制备梯度涂层，目前制备生物梯度涂层的方法有：爆炸喷涂、等离子喷涂和粉末涂覆烧结法。但这些方法制备的只是复合涂层或双层阶梯涂层，仍然存在两相界面。只有溶胶-凝胶法可以制得成分呈梯度分布的涂层，涂层与基体间是磷酸钙与钛胶的中介层，钙磷的浓度由外到里逐渐减少，而钛的含量正好相反。但也只得到了成分梯度，仍无法实现结构梯度。目前，有人提出在单晶硅表面采用射频/直流磁控共溅射制备了316L不锈钢/SiO₂复合薄膜。所提供的方法利用了溅射镀膜机真空室内有多个溅射靶，可同时溅射不同物质的特点，使合金与陶瓷共溅射、共沉积，陶瓷离子均匀弥散分布，大大改善材料的耐磨性。但利用射频/直流磁控共溅射技术在金属表面制备成分、结构双重梯度生物活性层尚未见报导。

(三)发明内容：

本发明的目的在于提供一种钛合金表面共溅射沉积羟基磷灰石(HA)/钛(Ti)梯度生物活性层的方法及其制品，它从解决上述问题出发，使基体到涂层表面的组分和结构均呈连续变化，使涂层和基体无明显界面，彼此呈紧密结合，提高了界面结合强度，同时，生物膜表层的多孔结构又保证了植入体与骨组织间的有效结合，从而制备出一种满足临床需求的人体硬组织修复、替代材料。

本发明的技术方案：一种钛合金表面共溅射沉积羟基磷灰石(HA)/钛(Ti)梯度生物活性层的方法，其特征在于它是由以下步骤实现的：①原料粉混合球磨：将二水磷酸氢钙(CaHPO₄·2H₂O)和碳酸钙(CaCO₃)按6∶4的摩尔比混合球磨；②加水热反应：加入足够去离子水，温度为80-100℃；③烘干、研磨；④靶材混合：羟基磷灰石(HA)粉与5-15％氧化钙(CaO)粉混合；⑤冷压成型：压力为200-300MPa；⑥烧结：温度为1100-1200℃；⑦双斜靶溅射：用多靶磁控溅射仪进行双斜靶溅射，氩气流量6-12cm³/min，压力为2-5Pa，溅射电压100-500V，电流1-3A；⑧溅射膜的热处理。

上述所说的原料粉混合球磨时间可为12-24小时。

上述所说的加水热反应时间可为2-3小时。

上述所说的烘干、研磨中的温度可为80-100℃，时间可为5-8小时。

上述所说的靶材混合中的时间为4-8小时。

上述所说的烧结可置于空气炉中2-4小时。

上述所说的双斜靶溅射中的磁控溅射靶为商业纯钛，射频溅射靶为羟基磷灰石(HA)，溅射室真空度为1-9×10^-4。

上述所说的溅射膜的热处理可以采用高压水蒸气处理或者普通热处理；所说的高压水蒸气处理的处理温度为100℃-200℃，压力0.1-1Mpa，时间3-8小时；所说的普通热处理的处理温度为500℃-800℃，时间为1-5小时。

一种由上述所说的方法制得的钛合金表面共溅射沉积羟基磷灰石(HA)/钛(Ti)梯度生物活性层的制品，其特征在于它是由钛合金基体、弥散分布羟基磷灰石(HA)的二氧化钛(TiO₂)致密过渡层I、二氧化钛(TiO₂)弥散强化的羟基磷灰石过渡层II及多孔羟基磷灰石层的层结构所构成，上述层结构间无明显界面，呈连续变化状。

本发明的优越性在于：1、该方法通过溅射功率和气体流量的控制，使膜内从基体到表面钛的浓度逐渐减少，HA的浓度逐渐增大(成分梯度)，而孔隙的数量逐渐增多，使涂层与基体交界处为密实结构，表面为多孔结构(结构梯度)，既保证界面结合强度有利于与骨组织的结合；2、合理的成分梯度设计，有效地弱化基体与膜的界面突变，达到热膨胀系数逐渐变化，减少残余应力，使结合强度大大提高；3、合理的孔隙梯度设计使表层的多孔HA，利于骨组织的长入，保证了植入材料与人体组织的有效结合；4、膜与基体交界处致密的钛金属层在随后的热处理过程中被氧化成TiO₂，阻止合金基体中V、Al等有害离子的溶出；5、过渡层中掺杂在HA中的钛被氧化成TiO₂起到弥散强化的作用，增加HA的稳定性；6、制膜工艺简单，膜层厚度均匀，适用于形状复杂植入体的表面活化；7、制备出一种能够满足临床需求的人体硬组织，特别是承重骨的修复和替代材料。

(四)附图说明：

附图1为本发明所涉一种钛合金表面共溅射沉积羟基磷灰石(HA)/钛(Ti)梯度生物活性层的方法流程示意图。

附图2为本发明所涉一种钛合金表面共溅射沉积羟基磷灰石(HA)/钛(Ti)梯度生物活性层的方法所得制品层结构示意图。

其中：1为钛合金基体，2为弥散分布羟基磷灰石(HA)的二氧化钛(TiO₂)致密过渡层I，3为二氧化钛(TiO₂)弥散强化的羟基磷灰石过渡层II，4为多孔羟基磷灰石层。

(五)具体实施方式：

实施例：一种钛合金表面共溅射沉积羟基磷灰石(HA)/钛(Ti)梯度生物活性层的方法(见图1)，其特征在于它是由以下步骤实现的：

①原料粉混合球磨：将二水磷酸氢钙(CaHPO₄·2H₂O)和碳酸钙(CaCO₃)按6∶4的摩尔比混合球磨，时间为16小时；

②加水热反应：加入足够去离子水，温度为90℃，反应时间为2小时；

③烘干、研磨，烘干温度为80℃，时间为8小时。；

④靶材混合：羟基磷灰石(HA)粉与10％氧化钙(CaO)粉混合，靶材混合中的时间为8小时；

⑤冷压成型：压力为200-300MPa；

⑥烧结：温度为1150℃，置于空气炉中3小时；

⑦双斜靶溅射：用多靶磁控溅射仪进行双斜靶溅射，氩气流量9cm³/min，压力为3Pa，溅射电压300V，电流2A，磁控溅射靶为商业纯钛，射频溅射靶为羟基磷灰石(HA)，溅射室真空度为2×10^-4；

⑧溅射膜的热处理，采用高压水蒸气处理和普通热处理；所说的高压水蒸气处理的处理温度为125℃，压力0.7Mpa，时间3小时；所说的普通热处理的处理温度为700℃，时间为2小时。

一种由上述所说的方法制得的钛合金表面共溅射沉积羟基磷灰石(HA)/钛(Ti)梯度生物活性层的制品(见图2)，其特征在于它是由钛合金基体1、弥散分布羟基磷灰石(HA)的二氧化钛(TiO₂)致密过渡层I 2、二氧化钛(TiO₂)弥散强化的羟基磷灰石过渡层II3及多孔羟基磷灰石层4的层结构所构成，上述层结构间无明显界面，呈连续变化状(可见图)。