用于电池外壳的表面处理钢板、电池外壳和使用该外壳的电池

摘要

本发明目的在于提供一种用于电池外壳的材料，具有改善的电池性能，显著降低了由于与正极混合物接触而产生的内阻，并具有优异的耐腐蚀性。还在于使所述材料在成型过程中电池外壳内壁的粉化得以降低。此外，本发明的目的还在于生产采用所述材料加工的电池外壳和采用该外壳制造的电池。用于生产电池外壳的表面处理钢板包括钢基材，在所述钢基材将形成电池外壳的内壁的一面上形成了在最外层的镍－锡－铁扩散层。在所述钢基材将形成电池外壳的外壁的最外层上形成了镍－钴－铁扩散层。此外，在通过拉拔成型的电池外壳的内壁上形成了在最外层的镍－锡－铁扩散层，同时其外壁上形成了镍－钴－铁扩散层。此外，向该电池外壳充入活性物质制造电池。

说明书

技术领域

本发明涉及用于电池外壳的表面处理钢板、电池外壳和使用该外壳的电池。

背景技术

对于制造其中填充强碱溶液的电池外壳，象需求不断增长的原电池如碱性锰电池和二次电池如镍镉电池和镍氢电池，在把冷轧钢带材冲压成形为电池外壳后进行转筒滚镀的方法，即所谓后电镀，或把镀镍钢带材冲压成形为电池外壳的方法，即所谓预电镀，已经得以应用。因此，本发明人已经在先提出了一种适用于电池外壳的优异的低内阻的表面处理钢板(WO95/11527)。

更近一些时候，DI(拉拔和展薄拉伸)成形方法越来越多地用作减薄壁厚以增大电池容量的方法，以代替过去的多步深拉法(见特公平7-99686)。这种DI成形法和DTR(拉薄和再拉拔)成形法能够增加电池容量，因为比底部厚度薄的外壳侧壁使其可以容纳更多的正极和负极活性物质。而且，厚底具有改善电池耐压强度的优点。此外，如上所述，虽然DI成形法和DTR成形法可以有效地增大电池容量，但是与传统的多步深拉成形法相比，存在一个缺点是在它们用于连续成形时，这些方法中材料的变形阻力较大。具体地说，在DI成形法和DTR成形法的深拉过程中的粉化性(镀层的粉末脱落)较差时，在展薄拉伸过程中，粉末粘附在模具和冲头上，形成在电池外壳侧壁上的缺陷。虽然在深拉成形中也会出现类似的现象，但是在DI成形法和DTR成形法中上述缺陷更明显，因为所述电池外壳壁表面粗糙度小，具有更有光泽的外观。因此，在DI成形法和DTR成形法中粉化性是更重要的。同时，由于在DI成形法和DTR成形法中材料和工具的接触压力大于所述拉拔法中的接触压力，所以，为了延长工具寿命，要求良好的润滑。因此，要求具有良好粉化性的材料。

传统上，使用了光泽镀镍的电镀钢板用于形成电池外壳的外壁。但是，如已指出，光泽镀镍在冲压成型过程中具有很差的粉化性。此外，由于为了使电镀层的晶粒细小，光泽镀镍包括使用含硫的有机添加剂(例如，带有＝C-SO₂基团的磺酸)，因此在电镀过程中电镀层吸收有硫，这会在DI成型法和DTR成型法的展薄拉伸和拉延过程中由于材料温度升高而造成硫致脆性，从而使粉化性变差。

本发明基于这样的发现，其目的在于提供一种具有表面处理层的电池外壳，其内壁具有低的内阻，其外表面具有高质量和具有优异的连续成形性能。此外，本发明目的还在于一种适用于生产所述电池外壳的表面处理钢板。本发明的另一个目的是改进电池外壳在DI成形和DTR成形后的脱除性能(脱模性)。考虑这一点是由于除了上述的粉化性以外，在最后的冲压过程中外壳从冲头上脱模(脱模性)的困难性在外壳制造中是很重要的。在把外壳从与该外壳端部上的冲头上用悬抓拉出进行脱模时，存在一个问题，即较差的脱模常常在所述外壳的开口边缘部分产生开裂和撕裂，这会降低生产率。

发明内容

在本发明的第一方面，提供一种电池外壳，其中，在电池外壳的内壁形成了铁-镍-锡扩散层，在外壁形成了铁-镍-钴扩散层。

在本发明的第二方面，提供一种电池外壳，其中，在电池外壳的内壁形成了作为最外层的镍-锡扩散层并在该镍-锡扩散层下形成了一个镍层，在电池外壳外壁则形成了作为最外层的镍-钴扩散层并在该镍-钴扩散层下形成了一个镍层。

在本发明的第三方面，提供一种电池外壳，其中，在电池外壳的内壁形成了作为最外层的镍-锡扩散层、作为中间层的镍层和作为最下层的铁-镍扩散层，在电池外壳外壁则形成了作为最外层的镍-钴扩散层、作为中间层的镍层和作为最下层的铁-镍扩散层。

在本发明的第四方面，提供一种电池外壳，其中，在电池外壳的内壁形成了作为最外层的镍-锡扩散层和在所述镍-锡扩散层下的铁-镍扩散层，在电池外壳外壁则形成了作为最外层的镍-钴扩散层和在所述镍-钴扩散层下的铁-镍扩散层。

在本发明的第五方面，提供一种电池外壳，其中，在电池外壳的内壁形成了作为最外层的镍-锡扩散层、作为中间层的铁-镍-锡扩散层和作为最下层的铁-镍扩散层，在电池外壳外壁则形成了作为最外层的镍-钴扩散层、作为中间层的铁-镍-钴层和作为最下层的铁-镍扩散层。

在本发明的第六方面，提供一种根据上述任一方面的电池外壳，其中，其生产方法是拉拔、DI(拉拔和展薄拉伸)成型或DTR(拉薄和再拉拔)成型。

在本发明的第七方面，提供一种用于电池外壳的表面处理钢板，其中，在所述钢板一面形成了铁-镍-锡扩散层，该一面将形成电池外壳的内壁；在所述钢板另一面形成了铁-镍-钴扩散层，该另一面将形成电池外壳的外壁。

在本发明的第八方面，提供一种用于电池外壳的表面处理钢板，其中，在所述钢板一面形成了作为最外层的镍-锡扩散层和在所述镍-锡扩散层下的镍层，该一面将形成电池外壳的内壁；在所述钢板另一面形成了镍-钴扩散层和在所述镍-钴扩散层下的镍层，该另一面将形成电池外壳的外壁。

在本发明的第九方面，提供一种用于电池外壳的表面处理钢板，其中，在所述钢板一面形成了作为最外层的镍-锡扩散层、作为中间层的镍层和作为最下层的铁-镍扩散层，该一面将形成电池外壳的内壁；在所述钢板另一面形成了作为最外层的镍-钴扩散层、作为中间层的镍层和作为最下层的铁-镍扩散层，该另一面将形成电池外壳的外壁。

在本发明的第十方面，提供一种用于电池外壳的表面处理钢板，其中，在所述钢板一面形成了作为最外层的镍-锡扩散层和在所述镍-锡扩散层下的铁-镍层，该一面将形成电池外壳的内壁；在所述钢板另一面形成了镍-钴扩散层和还在所述镍-钴扩散层下的铁-镍扩散层，该另一面将形成电池外壳的外壁。

在本发明的第十一方面，提供一种用于电池外壳的表面处理钢板，其中，在所述钢板一面形成了作为最外层的镍-锡扩散层、作为中间层的铁-镍-锡扩散层和作为最下层的铁-镍扩散层，该一面将形成电池外壳的内壁；在所述钢板另一面形成了作为最外层的镍-钴扩散层、作为中间层的铁-镍-钴扩散层和作为最下层的铁-镍扩散层，该另一面将形成电池外壳的外壁。

在本发明的第十二方面，提供一种使用如上述第一至第六方面中任一方面的电池外壳的电池，在其外壳中充入了正极混合物和负极活性物质。

在本发明的第十三方面，提供一种用于电池外壳的表面处理钢板的生产方法，其中，在一种冷轧钢板的两面电镀镍，然后在将要形成电池外壳外壁的一面上电镀镍-钴合金；之后在将要形成电池外壳内壁的另一面上电镀锡，并随后进行热处理。

在本发明的第十四方面，提供一种用于电池外壳的表面处理钢板的生产方法，其中，在一种冷轧钢板的两面电镀镍，然后在将要形成电池外壳外壁的一面上电镀镍-钴合金；之后在该钢带的两面电镀镍-锡合金，并随后进行热处理。

附图说明

图1展示了本发明的表面处理钢板的生产方法。

具体实施方式

本发明的表面处理钢板描述如下。

本发明的表面处理钢板在其将要成为电池外壳的外壁和内壁的两面上，具有不同结构的表面处理层。首先，详细描述将要成为电池外壳内壁的所述表面的表面处理层的结构。在将要成为所述内壁的表面上形成了镍-锡扩散层或铁-镍-锡扩散层。在电池外壳内壁形成的这些扩散层可降低内阻并改善电池性能。

上述镍-锡扩散层或铁-镍-锡扩散层的厚度优选为0.15-3.0μm，更优选为0.2-2.0μm。低于0.15μm时，不能降低电池的内阻。另一方面，当其超过3.0μm，与正极混合物结合性能的改善作用达到饱和，从而变得不经济。

为了形成镍-锡扩散层，电镀镍-锡合金或电镀镍随后电镀锡，然后再进行热处理。此外，为了改善整个表面处理钢板的耐腐蚀性能，最好在镍-锡扩散层下形成镍层或铁-镍扩散层。对这些层的厚度并不加以特别限定，但从经济性考虑，优选为不超过3μm。

接着，在要成为电池外壳外壁的所述一面上的表面处理层的最外层，形成一个镍-钴层，其原因如下。即这是因为与仅有传统的镍层相比，镍-钴扩散层具有优异的粉化性和由DI成型和DTR成型的可成型性能。

下面，参照图1描述本发明的表面处理钢板的生产方法。

(钢板)

通常，低碳铝全脱氧钢适于用作电镀的基材。也使用加入铌、硼或钛的非时效的超低碳钢。冷轧后经过电解清洗、退火和光整冷轧的钢带通常用作电镀基材。

(镀镍)

在对上述钢基材进行电解脱脂、清洗、在硫酸或盐酸中酸洗(电解或浸渍)和水清洗等预处理之后，在钢板的两面镀镍。因为，镍镀层可通过后热处理扩散，因此解决了传统问题。本发明中，可使用任何已知的Watt镀液或氨基磺酸镀液或氯化物镀液。此外，可使用任何已知的非光泽镀、半光泽镀或光泽镀。在后热处理过程中，去除了包含在光亮剂中的硫含量。

电镀层厚度可以在两面上不同。镍镀层的厚度为0.5～5μm，优选为1～4μm。

当上述的镍镀层厚度小于0.5μm时，在镍镀层中形成了许多针孔，增大了(钢板中)铁溶入充入所述电池外壳中的碱性溶液和形成铁的氧化物的量，这是不希望的。此外，还使电池外壳外壁的耐腐蚀性变差，这也是不希望的。另一方面，当所述厚度超过5μm时，其作用饱和，并且变得不经济。

接着描述在上述电池外壳和表面处理钢板中镍-钴合金镀层的形成。当向Watt镀液或氨基磺酸镀液添加硫酸钴时，形成了镍钴共同沉积的表面处理层。

镍-钴合金镀层适宜的钴含量在0.5％-10％。当钴含量低于0.5％时，不能有效地改善通过后热处理得到的镍-钴扩散层的粉化性能。另一方面，当钴含量超过10％时，由于所述改善效果饱和并且还由于钴是昂贵的金属而变得不经济。

(镀锡)

在上述电镀之后，在要成为电池外壳内壁的钢板的一面上电镀锡。镀液组成可为任何常用酸镀液或碱性镀液，本发明优选使用硫酸亚锡镀液或苯酚磺酸镀液。

在形成镀锡层过程中，根据下列因素确定镀锡量。即所有的镀锡层应通过热处理转变为本发明的镍-锡扩散层。这是因为当存在镀锡层时，锡溶入作为碱性电池电解质的碱性溶液中，这会产生氢气并可能使电池性能变差。

当在不高于700℃的热处理过程中加热时，镍-锡合金主要由Ni₃Sn，Ni₃Sn₂和Ni₃Sn₄组成。

上述镍-锡扩散层的形成方法包括形成一个镍镀层后再形成锡镀层并随后热处理。

还存在另一种方法，包括在钢板上直接形成镍-锡合金镀层，并随后热处理。

接着，选择以下两种用于镍-锡合金镀的钢基材。

①冷轧钢板

②预先镀镍的钢板

如上所述，有两种形成镍-锡扩散层的方法。在本发明中，不论采用哪一种方法，在电镀后都应进行热处理。

这是因为形成所述的含镍和锡的扩散层可以降低电池外壳内壁的内阻。

下面，详细描述镍-锡合金镀的后一种方法(在合金镀后形成扩散层的另一种方法)。

氯化物-氟化物镀液或焦磷酸镀液用作镍-锡合金镀的镀液。镍-锡合金镀层的厚度优选为0.15-3.0μm。

(热处理)

为了形成一个扩散层，进行了后热处理。该热处理优选在非氧化或还原性保护气体气氛下进行，以防止在表面形成氧化物膜。在300℃或更高温度下形成扩散层。加热过程在30秒到15小时之间变化。

本发明中，钢板的热处理可以采用分批退火或连续退火方式进行。连续退火的加热条件优选为在600-850℃进行30秒-5分钟，分批退火优选在300-650℃进行5-15小时。此外，本发明中，在钢基材、镍镀层和锡镀层之间还可以形成铁-镍-锡(三组分)扩散层。这时，电镀镍后在该镍层上形成锡镀层，随后在较高温度下较长时间内进行加热，使所述3种组分相互扩散。

(光整冷轧)

进行光整冷轧的目的是防止镀镍后的热处理产生拉伸应变纹。其另一个目的是获得例如镜面抛光或是消光处理的表面粗糙度或表面外观。由于这是最终精轧，因此可以在光整冷轧过程中通过选择具有各种表面粗糙度的工件辊来进行控制。

(对电池外壳的描述)

下面描述采用上述表面处理钢板制造所述电池外壳。

通过将如上所述制造的表面处理钢板冲压成圆柱状制造本发明的电池外壳。

本发明人发现当上述的表面处理钢板用作碱性电池的外壳时，与传统的电池外壳相比，可以获得更为优异的电池性能。

(电池外壳的外壁的组成)

在本发明中，在电池外壳外壁的表面处理层的最外表面上，形成了镍-钴扩散层。与传统的表面覆盖单层镍电镀层的表面处理钢板相比，在冲压所述钢板时，由于在所述最外壁上形成了镍-钴扩散层，从而抑制了粉化现象。此外，镍-钴扩散层具有优异的耐腐蚀性。

此外，本发明中，最好在所述的镍-钴扩散层下形成一个镍层。这是因为形成镍层可以进一步改善镍-钴扩散层的耐腐蚀性并还可改善整个电池外壳的外壁。

在电池外壳外壁上形成的镍-钴扩散层的厚度优选为0.1-1μm，更优选为0.2-0.6μm。

具体实施方式

由以下实施方案更详细描述本发明。

(实施例1)

经过冷轧、退火、厚度为0.25mm的低碳钢板用作电镀基材。其化学组成如下：C：0.04％(％表示重量百分数，下同)，Mn：0.19％，Si：0.01％，P：0.012％，S：0.009％，Al：0.064％，N：0.0028％。

上述钢板在下列组成的碱性溶液中进行电解脱脂。

(碱性脱脂)

电解条件：

浴液组成：苛性苏打30g/l

电流密度：5A/dm²(阳极处理)×10秒

          5A/dm²(阴极处理)×10秒

镀液温度：70℃

此后，在硫酸(硫酸50g/l，浴液温度30℃，浸渍时间20秒)中进行酸洗，然后在下列条件下进行镀镍。

(镀镍)

镀液组成：硫酸镍  320g/l

          硼酸    30g/l

          氯化镍  40g/l

          十二烷基硫酸钠  0.5g/l

镀液温度：  55±2℃

pH：        4.1-4.6

搅拌：      空气鼓泡

电流密度：  10A/dm²

阳极：      镍球(镍球装在钛篮中，该钛篮覆盖着聚丙烯袋)

在上述条件下，在钢基材的两面上形成了非光泽镀层。通过在上述条件下改变电解持续时间改变镍镀层的厚度。也制备了在钢基材的每一面上分别具有不同厚度的镀层的试样。

(镍-钴合金镀层)

采用添加了几种量的硫酸钴的氨基磺酸镀液将钴引入所述镍镀层中。

镀液组成：磺酸镍  Ni(NH₂SO₃)·4H₂O   600g/l

          氯化镍  NiCl₂·6H₂O         10g/l

          硫酸钴  CoSO₄·6H₂O         5-20g/l

          硼酸    H₃BO₃               40g/l

          柠檬酸                         0.6g/l

          邻磺酰苯甲酰亚胺               0.5g/lpH：          4(通过添加氨基磺酸进行控制)搅拌：        空气鼓泡镀液温度：    60℃阴极电流密度：10A/dm²阳极：        S球(团粒状，INCO公司的商标名)装在钛篮中，

          该钛篮覆盖着聚丙烯袋

镀层中的钴含量和电镀层的厚度随着添加硫酸钴的量和在上述条件下电解持续时间的变化而改变。

(镀锡)

镍-钴合金镀以后，在下列条件下采用硫酸亚锡镀液在所述的另一面形成镀锡层。

镀液组成：硫酸亚锡                       30g/l

          苯酚磺酸                       60g/l

          乙氧基化α萘酚                 5g/l

          镀液温度：                     55±2℃电流密度：  10A/dm²阳极：      锡板

在上述条件下通过改变电解持续时间制备了几种具有不同厚度镀锡层的试样。

(热处理)

在下列条件下进行热处理以形成一个扩散层。

保护气体：含6.5％的氢气其余为氮气

                   露点-55℃

改变保温温度和时间制备了几种表面处理钢板。用GDS(辉光放电原子发射光谱)测量镀层和扩散层的厚度。

(实施例2)

在与实施例1相同的钢板的两面上进行如下镀镍。其后，在与实施例1相同的条件下，在要成为电池外壳的外壁的一面上电镀镍-钴合金，而在要成为电池外壳的内壁的另一面上电镀锡。随后，对表面处理钢板进行完全热处理，并进行光整冷轧。

电镀镍

镀液组成：硫酸镍                         300g/l

          硼酸H₃BO₃                    30g/l

          氯化镍                         45g/l

          十二烷基硫酸钠                 0.5g/l镀液温度：    50±2℃pH：          4.0-4.5搅拌：        空气鼓泡电流密度：    15A/dm²

通过改变电解持续时间制备了具有不同厚度镀镍层的试样并随后进行如实施例1的热处理。

(实施例3)

(镍-锡合金镀实施例)

在实施例1的条件下，在与实施例1相同钢基材的两面上电镀镍。然后，在与实施例1相同的条件下，在所述钢基材的一面上电镀镍-钴合金。此后，采用氯化物-氟化物镀液对所述钢基材的另一面进行镍-锡合金电镀。镍-锡合金电镀的条件如下。

镀液组成：氯化亚锡                      50g/l

          氯化镍                        300g/l

          氟化钠                        30g/l

          酸性氟化铵                    35g/l镀液温度：    65℃pH：          4.5电流密度：    4A/dm²

含锡28％的镍-锡合金用作阳极。

通过改变电解持续时间制备了具有不同厚度镀镍层的试样并随后进行如实施例1的热处理。结果表示在表1中。

                        表1

(制造电池外壳)

对于采用DI成型法成型的电池外壳，厚度为0.38mm的上述钢板冲制成直径41mm的板坯，冲压成直径20.5mm的杯状体，然后采用DI成型机通过再拉伸和两步展薄拉伸将其成型为外径13.8mm、壁厚0.20mm、高56mm的圆筒。最终，将其上部修整，以成型为外径13.8mm、壁厚0.20mm、高49.3mm的LR-6型电池外壳。另一方面，对于采用DTR成型法成型的电池外壳，厚度为0.25mm的电镀钢板冲制成直径58mm的板坯，然后通过几次拉拔和再拉拔将其成型为外径13.8mm、壁厚0.20mm、高49.3mm的LR-6型电池外壳。

(制造电池)

如上所述制造电池外壳以后，LR-6型碱性-锰电池按如下方法生产。

首先，通过以10∶1的重量比混合二氧化锰和石墨并将氢氧化钾(8摩尔)加入此混合物中制备正极混合物。此后，在模具中压制成型为具有预定尺寸的环状正极混合物片坯，并随后将其压装入电池外壳中。此后，在电池外壳开口边紧下面进行边缘向内弯曲成型，以便装配负极集电极通过其中的负极板。

此后，沿所述压装配入电池外壳的片坯的内周边，插入由未编织的维尼龙布制造的隔板，并随后将由锌颗粒和二氧化锌饱和的氢氧化钾组成的负极凝胶装入电池外壳。以后，装配有绝缘衬垫的负极板插入电池外壳，然后将其围绕电池外壳开口边嵌塞起来。

在将石墨涂覆在电池外壳内壁的情况下，80份(重量)石墨和20份(重量)热硬化的环氧树脂混合，并用甲基乙基酮稀释，然后空气喷涂到电池外壳的内壁上，此后在150℃干燥15分钟。

(粉化性评价)

此外，为了评价电池外壳的连续生产性能，在拉拔、DI成型、DTR成型这3种方法中评价了粉化性。

在上述电池外壳的制造过程中，通过对其在下面成形前后的(1)和(2)两次重量测量时重量的减少来评价粉化性。该过程包括制备毛坯→拉深→脱脂→称重(1)→成形→脱脂→称重(2)。此外，粉化性的整体评价是通过观测从镀层上散落的粉末质量来实现的，所述粉末在电池外壳的内壁和外壁上的润滑剂为有机溶剂所除去以后粘在玻璃纸带上，并采用25倍的显微镜观察。

脱脂是通过碱浸渍后在丙酮中超声清洗进行的。

由于如果对每个外壳测量重量的减少，误差可能较大，所以，一次测量30个电池外壳并重复测量三次。表2表示了测量结果。

                           表2

从表2中可以明显看出，对比实施例1和2中，采用一种表面处理钢板成型，其要成为电池外壳外壁的一面镀覆有单层镍层，大量粉末从所述外壳上脱落(74～160mg/30个外壳)，在本发明的实施例中，仅有少量的粉末脱落(23～33mg/30个外壳)。这表明本发明的外壳在粉化性方面是优异的。

本发明中，不仅对于减薄电池外壳壁厚的DI成型法和DTR成型法，粉化性和抗划伤能力均得以改善，而且对于传统的多步拉伸法也是如此。因此，也可以优选采用它。

(工业应用性)

对于如本发明第一至六方面所述的电池外壳，其内壁具有低的内阻，并在用DI或DTR成型过程中显著降低了粉化性，这可以减少由于金属-金属接触出现的划伤，延长了模具寿命，改进了电池外壳的连续生产率。

对于如如本发明第七至十一方面所述的表面处理钢板，可以用作如本发明第一至六方面所述的电池外壳的材料。

此外，在使用它们的本发明的电池中，可以获得具有例如低内阻和大的短路电流等优异的电池性能。