具有各向异性的自粘性材料在制备冲压产品中的用途

摘要

本发明涉及具有各向异性压敏粘结剂在制备冲压产品中的用途。

说明书

技术领域

本发明涉及涂有各向异性压敏粘结剂的载体材料在制备冲压产品中的用途以及在该用途中获得的冲压产品。

背景技术

出于对费用和环境的考虑，逐渐使用热熔技术制备压敏粘结剂(PSA)。该技术也提供了更多的技术优点。

热熔PSA在透明度和环境稳定性方面以良好的性能而著名。而且，它们在剪切强度方面能够满足严格的要求。这些性能对于具有高分子量、高极性和可以随后进行有效交联的聚丙烯酸酯来说可以顺利地得到。

然而，所有现有的PSA或多或少具有流动性。在显著时，该流动特性又称为PSA的冷态流变或渗出。该PSA的固有特性导致它用作冲压材料时存在问题；因此，该冲压材料的存储时间有限和/或需要专门的、通常为昂贵的储藏条件(例如，存储区的空气调节)。

在冲压中，材料可以斫刻或直接冲压。传统的PSA在用于冲压材料时具有一些缺点，特别是呈涂于载体材料的层状形式时：

-穿通的材料在冲压操作后在短时间内彼此隔开。在冲压操作之后，PSA再次流动聚集。PSA的聚集流动发生在许多种产品中：不仅在粘性转印带(PSA应用于释出材料)、双层涂布材料(PSA在载体的双面上，例如在薄膜、纸、无纺布、层或泡沫上)中，而且在单涂布材料(PSA在载体的一面上例如在薄膜、纸、无纺布、层或泡沫上)中，在冲压操作之后显示出PSA的凝聚效果。冲压产品在不经破坏下彼此不能分开。

-特别地，在部分冲压的情况下，PSA的凝聚伴随在下文中所述的问题一起发生。在自粘附材料的部分冲压中，释出材料包括在部分冲压中；即冲压刀锋或多或少穿透到基底材料(＝释出材料)的深度。因此，释出材料(在大多数情况下该释出材料经过硅化处理；这应用于全部所述的释出体系，Satas，第三版26和27章)的非粘性加工表面总是被破坏。粘结剂能够流入释出材料(纸、PET、PP、PE)的基底材料并粘附。因为冲压产品的边缘已经键合到基底上，冲压产品不再能没有问题地从硅化处理过的释出材料上除去。在后续加工步骤中冲压产品或冲压产品旁要除去的基体胶乳，可以剥离撕掉。因为部分冲压(接触-分离)操作主要是以一种连续旋转冲压过程进行的，撕掉将会产生产品的大块分裂。

所述效果发生在全部产品结构中，例如粘性转印带以及单层涂布和双层涂布的基底例如膜、无纺布、纸、层或泡沫。

因此本发明目的是通过避免或至少显著地降低现有技术的缺点来改进冲压产品的制备。

该目的意外地由技术人员以一种不可预见的方法，通过利用在独立权利要求所述的各向异性压敏粘结剂来实现。从属权利要求涉及该方法的优选变化。权利要求也涉及用这种方法获得的冲压产品。

独立权利要求提供了使用具有各向异性的压敏粘结剂制备冲压产品的方法。

使用的压敏粘结剂优选为一面或双面载体材料。适合的载体材料主要包括膜例如BOPP或MOPP、PET、PVC、纸或无纺布(基于纤维素或聚合物)。更多适合的涂布基材包括泡沫(例如PU、PE、PE/EVA、EPDM、PP、PE、硅氧烷等.)或脱膜纸(玻璃纸、牛皮纸、聚烯烃涂布纸)或释出薄膜(PET、PP或PE或这些材料的结合物)。

制备聚合物或聚合物组合物，以及更多的过程或随后的加压可以伴随大分子在聚合物体系总体上优势方向的高度取向变化；通过有意识地取向，可以控制有问题的聚合物性能，并根据需要的用途进行改进。各向异性取向的PSA具有在指定方向拉伸之后退缩到起始状态的倾向，即“熵-弹性”特性。

基本上适于本发明使用的是显示出取向的所有PSA，实例是基于天然橡胶和合成橡胶例如丁基橡胶、氯丁橡胶、丁二烯-丙烯腈、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物，和基于线性聚酯和共聚酯、聚氨酯、聚硅氧烷弹性体，基于直链丙烯酸的PSA，但是特别是基于聚丙烯酸酯的各向异性PSA。

以层的形式，各向异性地取向的丙烯酸PSA显示出PSA薄膜回退，在随后冲压和/或切削操作中，在切口和冲压边缘，创造性的利用这些回退进行冲压形状的冲切(模切)，其不会再次聚集(合并)的。这些性能任何现有的或以前的压敏粘结剂都不具备。

用于本发明目的压敏粘结剂的一种有利变化

·通过自由基加成聚合获得，

·其中至少65％(重量)基于至少一种丙烯酸单体，选自下列通式的化合物的组：

其中R₁是H或CH₃，R₂是H或CH₃，或者选自支化或无支化的具有2-20个碳原子的饱和烷基，优选具有4-9个碳原子的饱和烷基，

·该压敏粘结剂重均分子量最少650,000

·并且，当涂于载体的时候，具有一个优先方向，在优先方向测得的折射率n_MD大于在垂直于优先方向的方向测得的折射率n_CD，并且差值Δn＝n_MD-n_CD最少1·10^-5

上述压敏粘结剂已经证明特别适用于本发明使用，因此在发明目的方面能够获得显著的结果。

R₂优选使用的烷基非限定实例可以是丁基、戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、2-甲基庚基、2-乙基己基、壬基、癸基、十二烷基、十二烷基或十八烷基(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸。

冲压过程也对本发明使用的压敏粘结剂产生极好的影响，该压敏粘结剂包含直到35％(重量)基于乙烯基化合物形式的共聚用单体，特别是一种或多种选自下列基团的乙烯基化合物：乙烯基酯、卤代乙烯、卤化亚乙烯、烯属不饱和烃的腈。

在本发明意义上，具有官能团的丙烯酸类化合物也包含在术语″乙烯基化合物″中。这种包含官能团的乙烯基化合物是马来酸酐、苯乙烯、苯乙烯基化合物、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酰胺、N-取代(甲基)丙烯酰胺、β-丙稀酰基羟基丙酸、乙烯基醋酸、富马酸、巴豆酸、乌头酸、二甲基丙烯酸、三氯代丙烯酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、羟烷基(甲基)丙烯酸酯、含氨基(甲基)丙烯酸酯、含羟基(甲基)丙烯酸酯、特别优选2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、和/或4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯和双键官能化光引发剂；上述举例仅仅是示范而非全部。

如果选择该相应单体的组合物使得得到的粘结剂具有符合D.Satas[压敏粘结剂技术手册，1989，VAN NOSTRAND REINHOLD，New York]的压敏粘结剂性能，这对于PSA是特别有利的。为了这个目的，丙烯酸类PSA的玻璃化转变温度应该，例如，低于25℃。

优选通过自由基引发加成聚合制备本发明使用的PSA，特别是上述有利的聚丙烯酸酯PSA。一个非常适用于这个目的的过程包含下列步骤：

·聚合包含至少一个基于乙烯基、丙烯酸基或甲基丙烯酸基的单体，或这些单体的结合物的混合物，得到的聚合物的重均分子量超过650,000，

·随后挤出涂布聚合物组合物，

·然后在载体上通过电子束辐照交联该聚合物组合物。

这里挤出涂布优选使用挤出模头进行。挤出模头选自下列三种之一：T-模头、鱼尾模头和衣架式模头。这几个类型在流道方面设计不同。为了制备取向丙烯酸PSA，特别优选在载体上使用衣架式模头进行制备，特别是在载体上通过使用相对于载体运动的模头形成聚合物层。

涂布和交联之间的时间周期非常低是有利的，优选不大于10s。

在衣架式模头中丙烯酸热熔成形，从具有规定薄膜厚度的模头挤出，通过在转移至载体时拉伸PSA薄膜至较薄的薄膜厚度和通过随后的嵌入交联获得取向。

自由基聚合可以在有机溶剂或水或二者混合物的存在下，或者在没有溶剂下进行。优选尽可能少使用溶剂。聚合时间，取决于转化率和温度，在6-48小时之间。

在溶液聚合情况下，优选溶剂使用饱和羧酸酯(例如乙酸乙酯)、脂肪族烃(例如正己烷或正庚烷)、酮(例如丙酮或者甲基乙基酮)，特定沸点的汽油或这些溶剂的混合物。至于在含水介质或有机和含水溶剂的混合物中聚合，优选加入为技术人员所知的用于该聚合目的的乳化剂和稳定剂。使用的聚合引发剂是常用的自由基型化合物例如过氧化物、偶氮化合物和过氧化硫酸酯。也可以使用引发剂混合物。在聚合中可以使用其他调节剂以降低分子量和多分散性。至于所述聚合调节剂可以使用例如醇和醚。丙烯酸PSA的分子量在650,000-2,000,000克/摩尔之间是有利的，更优选在700,000-1,000,000克/摩尔之间。

在一个优选过程中，聚合反应是在聚合反应器中进行，反应器通常已经装备有搅拌器、两个或更多供料槽、回流冷凝器、在N₂气氛和超大气压力下加热和冷却。

接着在溶剂中进行聚合，聚合反应介质可以减压除去，该操作在升温下进行，例如从80-150℃。聚合物能因此以无溶剂的状态使用，特别是热熔PSA。在某些情况下，制备没有溶剂的本发明聚合物也是一个优点。

为了制备丙烯酸PSA，可以对聚合物进行传统的改性。例如可以加入粘性树脂，例如萜烯树脂、萜烯酚树脂、C5、C9和C5/C9烃类树脂、蒎烯树脂、茚树脂或松香，可以单独或共同使用。此外也可以使用增塑剂、多种填料(例如纤维、炭黑、氧化锌、二氧化钛、固体微珠、固体或中空玻璃珠、硅石、硅酸盐、白垩、嵌段-无规异氰酸盐等.)、防老剂、光稳定剂、臭氧防护剂、脂肪酸、增塑剂、成核剂、发泡剂和/或加速剂作为添加剂。此外可以加入交联剂和交联促进剂。适用于电子束交联的交联剂的例子是双官能或多官能的丙烯酸酯、双官能或多官能的异氰酸盐或双官能或多官能的环氧化物。

线性或共混的丙烯酸热熔物通过具有可变缝宽的模具涂布到载体上，然后在载体上用电子束硫化。在PSA已经施加到载体之后立即在在线操作中进行交联。

另外发明提供了一种包含载体一面或双面涂布各向异性压敏粘结剂的冲压产品。

这种冲压产品可以作为一面或双面粘性标记使用，用于家用和工业中的粘结剂，特别是在汽车结构中，用于所有装配目的，医药部分(石膏、伤口覆盖)等，略举几个它们使用的例子。一般而言，该冲压产品可以用于任何使用粘胶标签和粘结剂片材的地方。该冲压产品尤其适用于物品放置在干净、未受损伤的冲压产品边缘上的情况。

试验

本发明通过实验进行描述，不希望不必要地被试验样品的选择所限制。

下列试验方法用于评估制备的PSA的各向异性。

试验方法

180°粘性强度测试(测试A)

将涂布于聚酯或硅化处理的脱膜纸上的20毫米宽的丙烯酸类压敏粘结剂条施加于钢板上的。根据方向和拉伸，将纵向横断的样品粘结到钢板上。使用2千克重物在基底上压迫PSA条两次。然后立即从基底上以180°角和30毫米/分钟的速度剥离胶带。钢板已经用丙酮洗涤两次，用异丙醇洗涤一次。测量结果取三次测量平均值，以牛顿/厘米给出。所有测量在室温下和相应气候条件下进行。

双折射试验(测试B)

方案1

将两个交叉的偏振滤光片放置在Uvikon 910分光光度计的样品光束中。取向丙烯酸酯固定在载物片之间。取向样品的薄膜厚度在试验前使用厚度量规测定。将这样准备的样品放置在分光光度计的测量光束中，它的取向方向均偏离两个偏振滤光片光轴45°。然后使用时间分辨测量的方式随时监测光传输率-T。然后根据下列关系式将光传输率数据用于计算双折射率：

T＝sin²(π×R)，其中R＝光程差。

光程差R的计算如下：

$$ >>R>=>\Delta n>>d>\lambda >>,>>$$其中d＝样品厚度

光传输率也由T＝I₁/I₀构成

最终给出双折射率：$$ >>\Delta n>=>>\lambda >\pi d>>arcsin>>T>>>$$

方案2

使用例如在高分子科学百科全书、John Wiley & Sons、Vol.10、p.505、1987中公开的实验装备作为圆偏光器测量双折射率。波长λ＝532纳米的二极管抽运固体激光器的放射光首先由偏振滤光镜线性偏振，然后使用λ＝532纳米的λ/4波片进行圆偏振。由此偏振的激光束然后穿过取向丙烯酸酯组合物。因为丙烯酸酯组合物是高度透明的，事实上激光束能够不受阻碍地通过组合物。其中丙烯酸酯组合物的聚合物分子是定向的，这导致丙烯酸酯组合物的极化率随观察角而改变(双折射率)。由于这种效果，圆偏振激光束的电场矢量E在前进的激光束轴向上产生旋光。在离开样品后，令激光束通过第二个λ＝532纳米的λ/4波片，其光轴与第一个λ/4波片成90°角。该滤光片后面有一个与第一偏振滤光镜同样地偏离90°的第二偏振滤光镜。最后，使用光检验器测量激光束的强度，按照方案1所述计算Δn。

测定凝胶含量(测试C)

在仔细干燥后，将无溶剂的粘结剂样品装入由聚乙烯无纺布(Tyvek织物)制成的小袋中。凝胶含量值是样品在用甲苯提取前后重量的差值。

拉伸应力/伸长性能测试(测试D)

将宽度至少30毫米和长度50毫米的样品条层压形成一个厚度0.5毫米的样品件。任何包含气体都基本上被消除。将得到的层压件准确地切成宽度为20毫米，并将条的两端粘结到纸上。样品在条两端之间的长度正好是25厘米。随后使用测厚规以10μm的精度测量条的厚度。

然后对这样获得的样品件用通用试验机(来自Frank)进行拉伸应力/伸长率测量。列出每个情况下测得的应力，作为初始截面的张力。由最初的25毫米长度测量相对伸长。试验速度被设定为100、300和600毫米/分钟。

回退测试(测试E)

将宽度至少20毫米和长度20厘米的条沿平行于热熔物涂布方向切开。将3条应用130g/m²的速度，4条以100g/m²和8条以50g/m²的速度互相层压以便得到可比较的层厚度。然后将由此获得的样品精确地切成宽度为20毫米，两端用纸带粘住，距离15厘米。然后将由此制备的测试元件以RT垂直悬挂，并随时监测长度变化直到无法观测到样品的收缩。然后给出起始长度减去最终值的差值相对于起始长度的百分数，作为回退。

在较长时间测量取向后，将涂布和取向的压敏粘结剂以样本形式储存一段时期，然后分析。

冲压产品的制备和研究(测试F)

在标准商用平板式或旋转式冲压机上制备冲压产品。至于旋转冲压测试，使用了来自Rotometrics-Rotationsstanzwerkzeuge GmbH、Mainz-.Kastel公司的旋转冲压筒。至于间歇冲压(平板式或往复冲压)，使用来自Winck-Stanzwerkzeuge、Neuenhaus公司的冲压工具。

用显微镜评估和定量地测量压敏粘结剂的回退。回退距离L定义为从膜和释出材料的冲压边缘至回退的压敏粘结剂层的距离。

样品制备

实施例1

在一个200 L通常用于自由基聚合的反应器中装入2500克丙烯酸、47.5千克丙烯酸2-乙基己基酯和30千克丙酮/异丙醇(97∶3)。在搅拌通入氮气45分钟后，反应器被加热到58℃并加入20克2，2-偶氮二异丁腈(AIBN)。然后将外部加热水浴加热到75℃，并保持该外部温度不变进行反应。在反应时间1小时以后再加入20克AIBN。在5小时和10小时以后，分别加入15千克丙酮/异丙醇(97∶3)用于稀释。反应在48小时后终止，体系被冷却至室温。使用实验室涂布条以130g/m²将溶液中的产品涂布到填装聚酯的载体上，在干燥箱内以120℃干燥10分钟，衬以硅化脱膜纸，最后用剂量为40 kGy和加速电压为230 kV的电子束辐照。使用测试方法A、B和C进行分析。

用浓缩挤出机除去涂布热熔物的溶剂。

实施例2

按照实施例1的方法进行制备。使用5000克丙烯酸、45千克丙烯酸2-乙基己基酯和30千克丙酮/异丙醇(97∶3)进行聚合反应。在聚合反应的另一个过程中，使用相同用量的溶剂和引发剂。样品用30 kGy剂量的电子束进行辐照。使用测试方法A、B和C进行分析。

实施例3

按照实施例1的方法进行制备。使用3500克丙烯酸、36.5千克丙烯酸2-乙基己基酯，10千克丙烯酸甲酯和30千克丙酮/异丙醇(97∶3)进行聚合反应。在聚合反应的另一个过程中，使用相同用量的溶剂和引发剂。样品用30 kGy剂量的电子束进行辐照。使用测试方法A、B和C进行分析。

实施例4

按照实施例1的方法进行制备。使用3000克丙烯酸，35.5千克丙烯酸2-乙基己基酯7.5千克丙烯酸甲酯，4千克N-叔丁基丙烯酰胺和30千克丙酮/异丙醇(97∶3)进行聚合反应。在聚合反应的另一个过程中，使用相同用量的溶剂和引发剂。样品用30 kGy剂量的电子束进行辐照。使用测试方法A、B和C进行分析。

实施例5a

按照实施例1的方法进行制备。使用3500克丙烯酸、20.75千克丙烯酸2-乙基己基酯，20.75千克丙烯酸丁酯，5千克丙烯酸甲酯和30千克丙酮/异丙醇(97∶3)进行聚合反应。在聚合反应的另一个过程中，使用相同用量的溶剂和引发剂。样品用50 kGy剂量的电子束进行辐照。使用测试方法A、B和C进行分析。

实施例5b

按照实施例1的方法进行制备。使用3500克丙烯酸、20.75千克丙烯酸2-乙基己基酯，20.75千克丙烯酸丁酯，5千克丙烯酸甲酯和30kg丙酮/异丙醇(97∶3)进行聚合反应。此外，混和加入21.5千克Foral 85(来自Hercules，氢化松香酯)。为了实现最佳交联，混合加入2％(重量)的SR 610(来自Sartomer)。样品用75 kGy剂量的电子束进行辐照。使用测试方法A、B和C进行分析。

实施例6(拉伸样品A-L的丙烯酸热熔物)

为制备样品A-L，将实施例4产品加入干燥挤出机浓缩，并通过具有300μm(样品A-F)或780μm(G-L)缝宽的模具涂布到硅化脱膜纸载体上，涂布速度为130g/m²。

载体的卷取速率为80m/min。对于样品A-C和G-I，脱膜纸载体在25℃下一起通过覆有PSA薄膜的冷硬轧辊。至于样品D-F和J-L，辊在90℃下加热。为了进行松弛性能测试，样品A，D，G和J在涂布以后立即进行一个嵌入操作，使用30 kGy剂量和230 kV EBC加速电压的电子束进行交联。样品B、E、H和K在涂布以后在室温下储存一个小时，然后使用相同的过程参数进行电子束交联。样品C、F、I和L在涂布以后在室温下储存48小时，然后使用相同的过程参数进行电子束交联。所有样品使用测试方法A、B和C进行分析。

实施例7(样品1#)

重复实施例6的过程。使用实施例1的PSA。以涂布速度为130g/m²的300μm模具进行涂布，冷硬轧辊温度为25℃(涂布载体的冷硬轧辊的外部温度)，卷取速率80m/min。使用40 kGy剂量的电子束进行交联，使用测试方法A、B、C、D和E进行分析。

实施例8(样品2#)

重复实施例6的过程。使用实施例2的PSA。以涂布速度为130g/m²通过300μm模具进行涂布，冷硬轧辊温度为25℃(涂布载体的冷硬轧辊的外部温度)，卷取速率80m/min。使用30 kGy剂量的电子束进行交联，使用测试方法A、B、C、D和E进行分析。

实施例9(样品3#)

重复实施例6的过程。使用实施例3的PSA。以涂布速度为130g/m²通过300μm模具进行涂布，冷硬轧辊温度为25℃(涂布载体的冷硬轧辊的外部温度)，卷取速率80m/min。使用30 kGy剂量的电子束进行交联，使用测试方法A、B、C、D和E进行分析。

实施例10(样品5#)

重复实施例6的过程。使用实施例5的PSA。以涂布速度为130g/m²通过300μm模具进行涂布，冷硬轧辊温度为25℃(涂布载体的冷硬轧辊的外部温度)，卷取速率80m/min。使用50 kGy剂量的电子束进行交联，使用测试方法A、B、C、D和E进行分析。

实施例11(样品6#)

重复实施例6的过程。使用实施例4的PSA。以涂布速度为100g/m²通过300μm模具在12um厚PET膜的两面上进行涂布。涂布进行两次。冷硬轧辊温度为25℃，卷取速率为80m/min。使用50 kGy剂量的电子束进行交联，使用测试方法A、B、C、D和E进行分析。

实施例12(样品7#)

重复实施例6的过程。使用实施例5b的PSA。以涂布速度为的100g/m²通过300μm模具在12μm厚PET薄膜的双面上进行涂布。涂布进行两次。冷硬轧辊温度为25℃卷取速率为80m/min。使用75 kGy剂量的电子束进行交联，使用测试方法A、B、C、D和E进行分析。

实施例13(样品8#)

重复实施例6的过程。使用实施例5b的PSA。以涂布速度为的100g/m²通过300μm模具在50μm厚BOPP薄膜的双面上进行涂布。涂布进行两次。冷硬轧辊温度为25℃卷取速率为80m/min。使用75 kGy剂量的电子束进行交联，使用测试方法A、B、C、D和E进行分析。

实施例14(样品9#)

重复实施例6的过程。使用实施例5b的PSA。以涂布速度为的100g/m²通过300μm模具在50μm厚BOPP薄膜的双面上进行涂布。在马上进行涂布操作前，BOPP薄膜受到嵌入的双面电晕预处理。因此表面张力＜45 mN/m。涂布进行两次。冷硬轧辊温度为25℃卷取速率为80m/min。使用75kGy剂量的电子束进行交联，使用测试方法A、B、C、D和E进行分析。

结论

为了测试丙烯酸PSA和其交联产物的取向，首先通过自由基聚合制备了多种丙烯酸PSA。以温度稳定性和流动粘性而言，可以通过热熔过程加工所有粘结剂。在溶液中聚合制备丙烯酸PSA，然后在干燥挤出机中浓缩。每个粘合剂的共聚单体组合物列于表1。

表1：每个丙烯酸PSA的共聚单体组合物

                                                表1  实施例  2-EHA    BA    MA  NTBAM    AS    1    95    0    0    0    5    2    90    0    0    0    10    3    73    0    20    0    7    4    71    0    15    8    6   5a/b   41.5   41.5    10    0    7

2-EHA：丙烯酸2-乙基己基酯

BA：丙烯酸丁酯

MA：丙烯酸甲酯

NTBAM：N-叔丁基丙烯酰胺

AS：丙烯酸

实施例1-5a/5b产品的重均分子量大约为800,000g/mol。作为参考样品，将实施例1-5a/5b的产品从溶液中以130g/m²施加在装填聚酯薄膜上，在120℃下干燥，用电子束交联，然后进行粘合测试。为了评估交联效率，测量粘合剂的凝胶含量值。凝胶含量值表示PSA在甲苯中不溶部分。另外，测量在钢上的即时粘合强度。测试结果列于表2。

表2：参考样品的粘合测试

  实施例  电子束剂量[kGy]  凝胶含量[％]   BS-钢[N/cm]    1    40    65    6.5    2    30    55    6.0    3    30    56    5.9    4    30    59    6.1    5a    50    72    6.5    5b    75    67    9.5

BS：与钢的粘合强度

凝胶含量值取决于共聚单体组合物和剂量，在55-72％之间改变。

作为相对高含量极性单体的结果，不含树脂的粘合剂是内聚的，因此具有相对低的与钢的即时粘合强度，大约6-6.5N/cm。在横向和纵向的测量显示粘合强度在测量误差范围内实际上相同。双折射率测量显示在粘合剂内没有取向。没有发现极性在横向和纵向上的差别。

为了测试取向效应，将实施例1-5a/b的产品在干燥挤出机内浓缩至100％体系，并通过不同缝宽的模具进行涂布。

为了制备取向的丙烯酸热熔物，以流动加工方式在模具内对PSA进行预取向。随后将粘性膜转移至规定薄膜厚度的载体材料上。为了设定薄膜厚度，需要确定的模具宽度和薄膜厚度之间地拉伸比。可以通过增加涂布速度(接受载体的卷取速率)增强效果。通过调节模隙宽度与粘合剂在载体材料上的薄膜厚度的比例，可以自由地改变聚合物分子链的取向范围。

为了试验证实，粘合剂以不同的拉伸比和其它试验参数进行涂布。为了将松弛时间减到最少，在涂布后的嵌入操作内使用电子束交联PSA。因此松弛时间较好地低于10S。补充实验已经显示该取向在48小时以后仍然可以检测到。这些实验是对实施例4的产品进行的，使用最佳拉伸比、涂布辊的最适宜温度和嵌入交联的时间点。实验概括成表3。

表3：与粘合剂4的取向有关的实验参数

   样品  拉伸比  辊温度[℃]  交联时间点    Δn    A  1∶2∶3    25    2s  9.3·10^-5    B    1h  4.2·10^-5    C    48h  6.6·10^-5    D    90    2s  3.4·10^-5    E    1h  7.8·10^-6    F    48h     -    G    1∶6    25    2s  1.0·10^-4    H    1h  5.6·10^-5    I    48h  8.3·10^-6    J    90    2s  7.4·10^-5    K    1h  9.7·10^-6    L    48h     -

Δn：沿拉伸方向的折射率n_MD和与之垂直方向的折射率n_CD的差值。

该拉伸比随模具的宽度而改变。施加速度保持恒定为130g/m²。每个样品用30 kGy剂量的电子束进行辐照。所有拉伸样品按字母顺序列出。

通过测量双折射率计算在丙烯酸PSA内的取向。介质折射率n由真空中光速c₀与介质中光速c的比值给出(n＝c₀/c)，n是相应光波长的函数。至于PSA取向的测量，使用在选定方向(拉伸方向、纵向MD)测量的折射率n_MD和与选定方向垂直的方向上的折射率(横向CD)n_CD的差值Δn。换言之，Δn＝n_MD-n_CD；该数值可通过所述的测试B测量获得。

所有样品显示出聚合物分子链的取向。得到的Δn值列于表3，测得的最大取向是样品G(Δn＝1.0·10^-4)。至于样品A，Δn值不大，为9.3·10^-5。

相应的Δn值取决于共聚单体组合物和聚合物的支化度。至于这里举例说明的聚合物，当Δn值＞1·10^-5的时候，本发明PSA是取向的。

因此通过对样品进行双折射率测量证明在丙烯酸PSA内的如上所述程度的取向。

相应的粘合剂工艺性能结果列于表4：

                         表4   样品  凝胶含量[％]    BS-钢MD[N/cm]     BS-钢CD[N/cm]    A    61     5.2     6.7    B    59     5.8     6.4    C    59     6.1     6.2    D    59     6.3     6.6    E    60     6.0     6.4    F    56     6.1     6.0    G    63     4.9     6.9    H    62     5.9     6.5    I    60     6.0     6.1    J    62    5.8    6.7    K    59    5.9    6.4    L    58    6.0    6.0

施加速度为130g/m²

BS：与钢的粘合强度；

MD(纵向；拉伸方向)；CD(横向，横向方向)

对于样品A和G，关于MD方向(纵向，拉伸方向)(纵向拉伸PSA)和CD方向(横向，横向方向，垂直于MD)的粘合强度，仅测得相对小的粘合强度差值，每次测得MD方向值较小。在电子束交联以后的凝胶含量值也显示出随取向度相对小的变化。使用短松弛时间和冷涂布辊可实现最大的取向。

为了确保普遍适用性，并测试在自粘冲压产品中的回退效果，将来自熔化物的另一个具有不同共聚单体组合物的丙烯酸热熔物进行涂布。

工艺粘合测试结果列于表5。

                                表5   样品  电子束剂量[kGy] 凝胶含量[％]  BS-钢MD[N/cm]  BS-钢CD[N/cm]    Δn    1#    40    72    5.8    6.8  1.5·10^-4    2#    30    62    5.7    6.4  0.8·10^-4    3#    30    61    5.5    6.2  1.2·10^-4    5#    50    75    5.9    6.7  0.6·10^-4    6#    50    73    9.6    9.8  0.5·10^-4    7#    75    65    11.4    11.6  0.5·10^-4    8#    75    64    13.5    14.1  0.6·10^-4    9#    75    64    13.2    13.8  0.6·10^-4施加速度为130g/m²(样品1#，2#，3#，5#)在厚度为12m的PET上的施加速度为2×100g/m²(样品6#，7#)在厚度为50m的BOPP上的施加速度为2×100g/m²(样品8#，9#)所有凝胶含量值基于交联的线性丙烯酸的量

BS：与钢的粘合强度；MD(纵向；拉伸方向)；CD(横向，横向方向)

Δn：沿拉伸方向的折射率n_MD和与之垂直方向的折射率n_CD的差值。

拉伸样品的测试显示出，一般而言，通过在挤压模加工PSA制备的丙烯酸PSA具有各向异性粘合剂性能，

在涂布期间进行剧烈的拉伸，并随后通过电子束辐射＂冻结＂该状态。样品1#至9#的计算Δn值与样品G大致相同。对于样品1#、2#、3#和5#至9#，测得的纵向和横向粘合强度仅仅有相对小的差值。在拉伸方向(MD)测得的粘合强度依次降低。

相反，测得的拉伸应力/伸长率显示出在PSA物理性能上的取向效果。图1和2显示出样品1#、2#、3#和5#的拉伸应力/伸长率曲线。

样品1#、2#、3#和5#显示出在拉伸方向(MD)伸长率显著降低。即使经过非常短的长度，应力快速增加，并且样品撕裂。在横向(CD)上，可以拉伸实施例产品至1000％伸长率，并且在这个方向上具有相当低的拉伸强度。

为了取向PSA的有利应用，在模具切口部分，回退是决定性因素。由于‘熵-弹性’特性，取向的粘合剂在给定方向拉伸以后，具有回到起始状态的趋向。为了记录该问题进行分析，在无衬薄膜上测量取向样品的回退。

在室温下的计算值列于表6：

          表6    样品   回退[％]    1#    91    2#    95    3#    93    5#    90    6#    85    7#    65    8#    64    9#    63样品1#、2#、3#、5#：施加速度130g/m²样品6#至9#：施加速度为100g/m²

在储存1周后分别计算数值。此外，所有取向样品的剧烈回退，例举说明了PSA回到初始状态的倾向。可以通过电子束交联冻结取向。所有来源于表6的样品使用表7中所述的电子束剂量进行交联，然后在储存2个月以后重新测量PSA的回退。

           表7样品电子束剂量[kGy]回退[％] 1#40 89 1#0-25 2#30 94 2#0 -5 3#30 92 3#0 0 5#50 90 5#0 -8 6#50 83 6#0 -8 7#75 59 7#0 -35 8#75 57 8#0 -45 9#75 61 9#0 -48

-样品1#、2#、3#、5#：施加速度130g/m²

-样品6#至9#：施加速度为100g/m²

表7表明电子束交联冻结了取向，并通过回退，即使在储存2个月之后仍可以使用产品的取向。与非交联样品比较，每个实例说明不经交联的PSA放松后，不再存在回退。相反地，某些样品即使在测量时发现伸长，实际上是地心引力作用于悬挂样品的结果。该树脂-共混PSA显示出明显的流动特性。

为了评估压敏粘结剂在冲压产品中的回退特性，通过旋转冲压样品5#到9#制备冲压产品。图3a显示出冲压产品的形状，箭头表明拉伸方向。在顶部边缘(平行于拉伸方向的冲压边缘部分)和侧部(垂直于拉伸方向的冲压边缘部分)用显微镜检查回退特性，图3b例举说明回退测量位置，图3c描绘了进行评估的样品顶部边缘(垂直于拉伸方向)的放大显微镜照片，图3d显示出侧部(拉伸方向纵向)评估部分。

表8记录了在冲压以后PSA回退与时间的函数。

                           表8回退距离L(μm)从膜/释出材料冲压边缘到回退PSA的距离样品顶部边缘24小时后回退长度L，RT顶部边缘1周后回退长度L，RT侧部边缘24小时后回退长度L，RT侧部边缘1周后回退长度L，RT 5#5 4 350 290 6#3 3 180 171 7#4 4 105 102 8#3 4 95 92 9#2 3 30 28

本发明优选使用在拉伸方向测量具有20-800μm回退性能的PSA，特别是30-100μm。可以通过调节温度有效地加速回退。实际上在很短时间后获得不变的最终值。

在表9中测量了某些样品回退随温度和时间的函数。

                   表9    样品 时间[h]/温度[℃]  回退[％]    1#    2/40    72    1#    2/60    78    2#    3/40    76    2#    3/60    81    3#    2/40    70    3#    3/60    82    5#    2/40    73    5#    2/60    80

施加速度为130g/m²

加热处理的结果实际上加速了回退。在60℃的温度条件下，样品在相对短时间(3小时)后样品即达到大于80％的回退，否则储存几天后达到该数值。

继冲压和切口操作之后，该各向异性地取向丙烯酸PSA的样品以层状存在，PSA层显示出的回退防止了PSA的凝聚。

图4a描绘了切口操作，冲压刀锋1通过一面具有非各向异性PSA层21的粘性转印带，图4b显示了本发明用于冲压操作的各向异性PSA 22，即用于冲压的具有各向异性PSA 22的粘性转印带。图3标明了抗粘结剂释出材料，例如硅化脱膜纸。在第一例子中(图4a，非各向异性PSA)，冲压产品合并具有包围层的PSA层，在切口操作之后除去刀锋1；出现的PSA凝聚由4标出。冲压产品不能除去，或不经破坏不能除去。因此，这样的话冲压产品在边缘磨损，PSA显示出线。

在使用本发明各向异性PSA 22(图4b)的冲压过程情况下，PSA层在切割(回退，项7)之后回退。从释出材料3可以不经损害除去冲压产品，并与基底连接处具有整齐的刀切边缘。

图5a和5b显示了在双面胶带(由PSA层21或22，载体5(膜、织物等)、PSA层21或22、抗粘结剂释出材料3构成)的切割操作之后的特性。图5a显示了非各向异性PSA 21在脱模层3上的情况：

在切割操作(位置4)后粘结剂21聚结(项4)。在除去来自释出材料3的冲压产品的时候，冲压产品受到损坏。

图5b显示了当使用各向异性PSA 22时候的相同拉伸操作：在用刀锋1切割后，PSA 22回退与回退7一致，防止了冲压产品和包裹材料PSA的凝聚。相应地，图6a和6b显示了传统的(6a，非各向异性粘结剂21、在切割操作之后凝聚4)和本发明(6b，各向异性粘结剂22，非凝聚7)具有一面PSA层21或22的接触-分离冲压操作。其中在释出材料6的两个层之间有脱模层3，冲压产品能因此吊起并具有未受损伤的边缘。图7a和7b依次显示出，双面胶带在释出材料3上的接触-分离(图7a：非各向异性PSA 21，在接触分离以后凝聚，4；图7b，各向异性PSA 22，在冲压(回退7)以后没有凝聚，切口保留)。

在拉伸方向(MD)回退特别显著。因此，应该有利地尽可能选择在拉伸方向和切入角度范围为0°(平行)和最大90°之间，优选角度是90°，即切口方向垂直于拉伸方向(由此是横向方向，CD)。然而，切口在拉伸方向可以得到与非各向异性PSA相比显著降低的流动特性。

通过PSA层在载体上的固定，在使用一面或双面涂布的载体切入或切透情况下，可以固定的影响PSA层的回退性能。使用电晕或防火的处理可以明显减少BOPP和PET底膜的回退。

当设定回退性能的时候，决定性的参数是挤出的操作条件。该条件包括特别是涂布辊的温度，加工时PSA的温度，在交联前的时间，涂布时的拉伸比和涂布速度。

观察使用不含树脂的丙烯酸热熔物和树脂共混丙烯酸热熔物的PSA层回退性能。由于与线性丙烯酸相比特性粘性低，该体系显示出比线性丙烯酸更有效地改善流动特性，本发明对于树脂-共混丙烯酸热熔物特别重要。

由此，在冲压产品中可以利用热熔压敏粘结剂的正面性能，没有对冲压操作或对制备冲压产品有害的更大流动特性。