基于异噁唑啉羧酸酯安全剂的除草剂－安全剂组合物

摘要

除草安全剂组合物，该组合物包含A)有效量的式(1)化合物或其盐，其中R1是未取代或取代的苯基，R2是(C1－C6)烷基、(C3－C6)环烷基或苯基，最后三个所述基团均可未取代或取代的，R3是氢或含1－18个碳原子的未取代或取代的烃基，和B)选自双氟磺草胺、chloransulam、麦草畏、氟吡草腙、绿草定、氟草烟、嗪草酮、唑酮草酯、S－异丙甲草胺、二甲吩草胺、二甲吩草胺－P或flufenacet的除草剂以及上述除草剂的混合物，并可任选组合其它除草活性成分。所述除草剂安全剂组合物可有效用于作物如玉米中杂草的选择性防治。

说明书

本发明涉及以安全剂降低在使用农药防治作物或包括观赏植物的有用植物中的不受欢迎的生物时除草化合物对作物的损害。本发明更具体涉及使用5，5-二苯基-2-异噁唑啉-3-羧酸衍生物作为安全剂用于不同的除草剂和新的除草剂-安全剂组合物。

US-A-5516750描述了使用取代的异噁唑啉作为不同种类农药的安全剂，特别用于向栽培区苗后(桶混)施用安全剂-除草剂组合物。

从DE-A-19853827(WO-A-00/30447)中还已知异噁唑啉安全剂特别适用于增加作物不受各种除草剂的损害的安全性，所述除草剂属对-羟基苯基丙酮酸盐加双氧酶抑制剂(HPPDO抑制剂)类如磺草酮(sulcotrione)、甲基磺草酮或异恶唑草酮，其中在所公开的实施例中安全剂与除草剂一起在苗前或苗后施用。

现已发现下式(I)的2-异噁唑啉-3-羧酸衍生物类化合物可在有用作物优选玉米中有效地用做特定除草剂的安全剂。

因此本发明涉及新的除草剂安全剂组合物，该组合物包括

A)有效安全量的式(I)化合物或其盐，

其中

R¹是未取代或取代的苯基，优选未取代或被一个或多个基团取代，所述基团选自卤素、氰基、硝基、氨基、(C_1-4)卤代烷基、(C_1-4)卤代烷氧基、(C_1-4)烷基、(C_1-4)烷氧基、单(C_1-4)烷基-氨基、二(C_1-4)烷基-氨基、(C_1-4)烷硫基和/或(C_1-4)烷基磺酰基，

R²是(C_1-6)烷基、(C_3-6)环烷基或苯基，最后3个所述基团都是未取代或取代的，优选未取代或被一个或多个基团取代，所述基团选自卤素、氰基、硝基、氨基、(C_1-4)卤代烷基、(C_1-4)卤代烷氧基、(C_1-4)烷基、(C_1-4)烷氧基、单(C_1-4)烷基-氨基、二(C_1-4)烷基-氨基、(C_1-4)烷硫基和/或(C_1-4)烷基磺酰基，

R³是氢或未取代或取代的含1-18个碳原子的烃基，优选未取代的或被一个或多个基团取代，所述基团选自卤素、氰基、硫(thio)、硝基、羟基、(C_1-6)烷基、(C_1-6)卤代烷基、最后两个所述基团仅为环状基团的取代基、(C_1-6)烷氧基、(C_2-6)链烯氧基、(C_2-6)炔氧基、(C_1-6)卤代烷氧基、(C_2-6)烷硫基、(C_3-6)环烷基、(C_3-6)环烷氧基、(C_1-8)烷氧基-羰基、(C_2-6)链烯氧基-羰基、(C_2-6)炔氧基-羰基、(C_1-8)烷基-羰基、(C_1-6)烷基-羰氧基、苯基、苯基-(C_1-6)烷氧基、苯基-(C_1-6)烷氧基-羰基、苯氧基、苯氧基-(C_1-6)烷氧基、苯氧基-(C_1-6)烷氧基-羰基、苯氧基羰基、苯基羰氧基和苯基-(C_1-6)烷基-羰氧基，

其中最后9个所述基团是未取代或在苯环上被取代的，优选未取代的或被一个或多个基团取代，所述基团选自卤素、(C_1-4)烷基、(C_1-4)烷氧基、(C_1-4)卤代烷基、(C_1-4)卤代烷氧基和硝基，

和式-O-N＝CR’₂、-N＝CR’₂的基团

其中式中R’彼此独立的是氢、(C_1-4)烷基或苯基，该基团是未取代或被一个或多个取代基取代的，所述取代基选自卤素、(C_1-4)烷基、(C_1-4)烷氧基、(C_1-4)卤代烷基、(C_1-4)卤代烷氧基和硝基，或一起为(C_2-6)亚烷基链，

和

(B)选自下组的除草剂：

(B1)三唑并嘧啶衍生物(B1-1)和(B1-2)

(B1-1)N-(2，6-二氟苯基)-8-氟-5-甲氧基-1，2，4-三唑并[1，5-c]嘧啶-2-磺酰胺(双氟磺草胺)，

(B1-2)3-氯-(5-乙氧基-7-氟[1，2，4]三唑-[1，5-c]嘧啶-2-基磺酰胺基)-苯甲酸甲酯(chloransulam)，

(B2)植物激素类除草剂(B2-1)至(B2-4)

(B2-1)3，6-二氯-2-甲氧基-苯甲酸及其盐和酯(例如甲酯)；(麦草畏)

(B2-2)2-{1-[4-(3，5-二氟苯基)脲亚氨基]乙基}烟酸及其盐(例如钠盐)(氟吡草腙)；

(B2-3)3，5，6-三氯-2-吡啶氧基乙酸(绿草定)；

(B2-4)4-氨基-3，5-二氯-6-氟-2-吡啶氧基乙酸及其盐和酯(氟草烟)；和

(B3-1)4-氨基-6-叔丁基-4，5-二氢-3-甲硫基-1，2，4-三嗪-5-酮(嗪草酮)；

(B4-1)(RS)-2-氯-3-[2-氯-5-(4-二氟甲基-4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1，2，4-三唑-1-基)-4-氟苯基]丙酸乙酯(唑酮草酯)；

(B5)氯乙酰替苯胺类(B5-1)至(B5-4)

(B5-1)2-氯-N-(2-乙基-6-甲基苯基)-N-[(1S)-2-甲氧基-1-甲基乙基1-乙酰胺(S-异丙甲草胺)，

(B5-2)(RS)-2-氯-N-(2，4-二乙基-3-噻吩基)-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)乙酰胺(二甲吩草胺)，

(B5-3)(S)-2-氯-N-(2，4-二乙基-3-噻吩基)-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)乙酰胺(二甲吩草胺-P)，和

(B5-4)4’-氟-N-异丙基-2-[5-三氟甲基-1，3，4-噻二唑-2-基氧基]乙酰苯胺(flufenacet)和

上述除草剂的混合物，可选择结合其他除草活性成分。

上述通式中所述术语具有下列含义：

“烃基”是直链、支链或环状烃基，可以是饱和、部分饱和、不饱和或芳族的，例如烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基和芳基，优选含至多18个碳原子的烷基、烯基和炔基，其中优选12个碳原子，特别是6个碳原子，或含3-6个环原子的环烷基或苯基，

当两个或多个基团选自一组基团作为同一基团的取代基时，这些基团可以相同或不同。

术语“卤素”包括氟、氯、溴和碘。

术语“(C_1-4)烷基”应理解为含1、2、3或4个碳原子的直链或支链的烃基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基丙基或叔丁基。相应地，含更大范围的碳原子数的烷基应理解为含对应于此范围的碳原子数的直链或支链的饱和烃基。因此术语“(C_1-6)烷基”包括上述烷基，以及例如戊基、2-甲基丁基、1，1-二甲基丙基和己基。在全部基团和复合基团的定义中的烷基基团或部分中，除非另有更窄的限定，碳原子数优选1-4。

“(C_1-4)卤代烷基”应理解为属于上述术语“(C_1-4)烷基”中的烷基，该烷基中一个或多个氢原子被相应数目的相同或不同的卤素原子取代，所述卤素优选氯或氟，如三氟甲基、1-氟乙基、2，2，2-三氟乙基、氯甲基、氟甲基、二氟甲基和1，1，2，2-四氟乙基。

“(C_1-4)烷氧基”应理解为其烃基具有上述术语“(C_1-4)烷基”含义的烷氧基。应同样理解包含更大范围碳原子数的烷氧基。

具有前缀碳原子范围的术语“烯基”和“炔基”表示具有相应于此范围的碳原子数的直链或支链烃基，此烃基具有至少一个重键，重键可位于所述不饱和基团的任何位置。因此“(C_2-6)烯基”表示例如乙烯基、烯丙基、2-甲基-2-丙烯基、2-丁烯基、戊烯基、2-甲基戊烯基或己烯基。“(C_2-6)-炔基”表示例如乙炔基、炔丙基、2-甲基-2-丙炔基、2-丁炔基、2-戊炔基或2-己炔基。

“(C_3-6)环烷基”表示单环烷基如环丙基、环丁基、环戊基或环己基。

其他复合术语如(C_1-6)烷硫基、(C_1-6)烷基磺酰基、(C_3-6)环烯基或[(C_1-6)烷氧基]羰基应根据上述定义做相应理解。

显然使用式(I)的安全剂的盐、优选当R³为氢时的化合物形成的盐也包含在本发明内。

式(I)的化合物能成盐。成盐可通过碱与带酸性氢原子的式(I)化合物例如R³为氢的化合物(I)的作用发生。适宜的碱是例如有机胺类以及铵、碱金属或碱土金属氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐，特别是氢氧化钠和氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾和碳酸氢钠和碳酸氢钾。成盐还可通过将酸添加到碱性基团如氨基和烷基氨基上发生。适用于此目的的酸是无机酸和有机酸，例如HCl、HBr、H₂SO₄、HNO₃和乙酸。

特别重要的是其中R¹和R²均为苯基的式(I)安全剂化合物或其盐。

特别重要的还有下列式(I)安全剂化合物或其盐，其中R³是氢或(C_1-6)烷基，该基团是未取代或被一个或多个取代基取代的，所述取代基选自卤素、氰基、(C_1-4)烷氧基、(C_2-4)烯氧基、(C_2-4)炔氧基、(C_1-4)卤代烷氧基、(C_2-4)烷硫基、(C_3-6)环烷基、(C_3-6)环烷氧基、(C_1-4)烷氧基-羰基、(C_2-4)烯氧基-羰基、(C_2-4)炔氧基-羰基、(C_1-4)烷基-羰基、(C_1-4)烷基-羰氧基、未取代的苯基或苯环被一个或多个选自卤素、(C_1-4)烷基、(C_1-4)烷氧基、(C_1-4)卤代烷基和(C_1-4)卤代烷氧基的基团取代的苯基。优选的是其中R³是氢或(C_1-4)烷基，特别是氢、甲基或乙基的化合物(I)。优选的还有由R³是氢的化合物(I)形成的盐。

优选的式(I)安全剂是5，5-二苯基-2-异噁唑啉-3-羧酸(Ia)或5，5-二苯基-2-异噁唑啉-3-羧酸乙酯(Ib)(已知其通用名分别为双苯恶唑酸或双苯恶唑酸乙酯)。

除草剂-安全剂组合物可施用于植物、植物种子、栽培区作物和杂草生长的地方。组合物中的活性成分可在苗前或苗后同时或顺次地施用。特别是除草剂-安全剂组合物可以配制到一起和在苗前或苗后施用时一起施用。各成分可以分别配制并且顺次施用。也可在播种前将安全剂施用到种子或作物的其他繁殖材料上或在播种后不久按条施法施用到土壤。

安全剂降低农药对繁殖材料、种子、有用植物的发芽作物或有用植物的基本上已出土作物的植物毒性作用。

式(I)的安全剂及其盐(上文和下文中也共同简称“安全剂(I)”或“式(I)的安全剂”)能降低或完全消除这些农药对作物的有害副作用，而不会不利地影响这些除草剂对杂草的效力。因使用多种除草剂，例如多种除草剂或除草剂结合杀虫剂或杀菌剂而引起的损害可以被显著降低或完全消除。因此，能显著拓宽常规农药的使用范围。

可以与本发明的组合物结合的其他农药是例如：

单独或结合除草剂能引起植物的损害的杀虫剂，包括例如：

有机磷酸酯类，例如特丁磷(Counter^)、地虫硫磷(Dyfonate^)、甲拌磷(Thimet^)、毒死蜱(Reldan^)，氨基甲酸酯类如克百威(Furadan^)，除虫菊酯杀虫剂如七氟菊酯(Force^)、溴氰菊酯(Decis^)和四溴菊酯(Scout^)和具有不同的作用机制的其他杀虫剂。

使用式I的化合物能降低其对作物的植物毒性副作用的除草剂是例如属于氨基甲酸酯类，硫代氨基甲酸酯类，卤代乙酰替苯胺类，取代的苯氧基-、萘氧基-和苯氧基苯氧基羧酸衍生物以及杂芳氧基苯氧基链烷羧酸衍生物，如喹啉氧-、喹喔啉氧-、吡啶氧-、苯并噁唑氧-和苯并噻唑氧苯氧基链烷羧酸酯类，环己二酮衍生物，咪唑啉酮类，嘧啶氧基吡啶羧酸衍生物，嘧啶氧基苯甲酸衍生物，磺酰脲类，三唑并嘧啶磺酰胺衍生物和S-(N-芳基-N-烷基氨甲酰基甲基)二硫代磷酸酯类，激素类除草剂，吡啶羧酸类，三嗪酮类，三唑啉酮类，吡啶羧酰胺类，羟基苯甲腈类、异噁唑类。优选的是苯氧基苯氧基-和杂芳氧基苯氧基-羧酸酯和盐，磺酰脲类，咪唑啉酮类，异噁唑类和与ALS抑制剂(乙酰乳酸合成酶抑制剂)一起用于拓宽作用谱的除草剂例如灭草松、氰草津、莠去津、溴苯腈、麦草畏和其他叶作用除草剂。

B组除草剂已知于例如上述出版物和《农药手册》“ThePesticide Manual”，英国植物保护和皇家化学学会(The BritishCrop Protection and the Royal Soc.Of Chemistry)，第12版，2000，W.T.Thompson著“Agricultural Chemicals Book II-Herbicides”，Thompson出版，美国加利福尼亚弗雷斯诺1990和“Farm Chemicals Handbook’90”，Meister PublishingCompany，美国俄亥俄州威洛比市1990。其他用于本发明的化合物如除草的苯甲酰异噁唑和/或二酮化合物只要不是市场上可买到的，那就可通过上述专利出版物中描述的方法制备或通过使用或修改关于相似化合物的化学文献中所用或所述的已知方法来制备。

有时除草剂目录中提到了通用名。在这种情况下通用名认为是市售形式的活性成分或其包括衍生物如盐和酯的形式，即使没有特别提到特定的盐或酯，但优选其常见的商业形式。

根据本发明，式(I)的安全剂与除草剂(B)组合具有特别的益处。这是因为所述除草剂造成有用植物的显著损害，特别是谷类作物、玉米和稻的显著损害，因此通常不能用于这些作物。

除草剂可以在苗前或苗后施用。优选的施用方法取决于特定除草剂或除草组合物的常规或最佳施用时间。

因此施用方法的一些实施方案遵循下列方案(缩写：PE＝苗前施用，PO＝苗后施用，ST＝种子处理)：

PE(除草剂+安全剂)

PO(除草剂+安全剂)

PE(除草剂1+除草剂2+安全剂)

PO(除草剂1+除草剂2+安全剂)

PE(除草剂1)+PO(除草剂2+安全剂)

PE(除草剂1+安全剂)+PO(除草剂2+安全剂)

ST(安全剂)+PO(除草剂)

ST(安全剂)+PO(除草剂1+除草剂2)

ST(安全剂)+PE(除草剂)

ST(安全剂)+PE(除草剂+安全剂)

ST(安全剂)+PO(除草剂+安全剂)

ST(安全剂)+PE(除草剂1+安全剂)+PO(除草剂2+安全剂)

本发明方法的优选实施例是：

1.在玉米苗后用安全剂(I)如上述(Ia)或(Ib)和双氟磺草胺、chloransulam、麦草畏、氟吡草腙；绿草定、氟草烟、嗪草酮、唑酮草酯、S-异丙甲草胺、二甲吩草胺、二甲吩草胺-P或flufenacet的组合物处理杂草。

2.在玉米苗后用安全剂(I)如上述(Ia)或(Ib)结合麦草畏与氟吡草腙的组合物处理杂草。

3.在玉米苗前用安全剂(I)如上述(Ia)或(Ib)和双氟磺草胺、chloransulam、麦草畏、氟吡草腙；绿草定、氟草烟、嗪草酮、唑酮草酯、S-异丙甲草胺、二甲吩草胺、二甲吩草胺-P或flufenacet的组合物处理杂草。

4.在小麦苗后用安全剂(I)如上述(Ia)或(Ib)结合S-异丙甲草胺处理杂草。

5.在大麦苗后用安全剂(I)如上述(Ia)或(Ib)结合S-异丙甲草胺处理杂草。

下列除草剂安全剂组合物是优选的：

(B1-1)+(Ia)；(B1-2)+(Ia)；(B2-1)+(Ia)；(B2-2)+(Ia)；(B2-3)+(Ia)；(B2-4)+(Ia)；

(B3-1)+(Ia)；(B4-1)+(Ia)；(B5-1)+(Ia)；(B5-2)+(Ia)；(B5-3)+(Ia)；(B5-4)+(Ia)；

(B1-1)+(Ib)；(B1-2)+(Ib)；(B2-1)+(Ib)；(B2-2)+(Ib)；(B2-3)+(Ib)；(B2-4)+(Ib)；

(B3-1)+(Ib)；(B4-1)+(Ib)；(B5-1)+(Ib)；(B5-2)+(Ib)；(B5-3)+(Ib)；(B5-4)+(Ib)；

还优选以下组合物：

(B1-1)+(B1-2)(Ia)；(B2-1)+(B2-2)+(Ia)；(B2-1)+(B2-3)+(Ia)；(B2-1)+(B2-4)+(Ia)；(B2-2)+(B2-3)+(Ia)；(B2-2)+(B2-4)+(Ia)；(B2-3)+(B2-4)+(Ia)；

(B1-1)+(B1-2)(Ib)；(B2-1)+(B2-2)+(Ib)；(B2-1)+(B2-3)+(Ib)；(B2-1)+(B2-4)+(Ib)；

(B2-2)+(B2-3)+(Ib)；(B2-2)+(B2-4)+(Ib)；(B2-3)+(B2-4)+(Ib)。

本发明方法中解毒剂的用量根据多个参数而变化，所述参数包括使用的特定的安全剂、需保护的作物、农药的用量和比例、土壤类型和主要的气候条件。而且用于本发明方法的特定安全剂的选择、其施用方式和无植物毒性但解毒有效的活性的确定可根据本领域惯例很容易地完成。

安全剂的用量可在宽范围内变化，例如0.001-10kg a.i.安全剂/ha。

除草剂(B)的用量在除草剂单独使用时的范围内，因此是本身已知的；见例如所述《农药手册》“The Pesticide Manual”。

安全剂与农药的重量比可在宽范围内变化，其最佳重量比取决于所用的活性化合物安全剂和农药，以及需保护的有用植物的种类。取决于所用农药和需保护的有用植物种类的安全剂必需用量可通过初步试验确定。

安全剂与除草剂的重量比为例如50∶1至1∶50，优选20∶1至1∶20，特别是10∶1至1∶10。在种子处理中，安全剂的用量为0.01-10g安全剂活性成分/kg种子，优选0.05-1g安全剂活性成分/kg种子，特别是0.1-0.5g安全剂活性成分/kg种子，优选玉米种子。

如果在种子处理中使用安全剂溶液，该方法将种子浸泡在安全剂溶液中，则溶液中安全剂的浓度为例如基于重量的1-10000ppm，优选100-1000ppm。

解毒剂的用量为无植物毒性解毒有效量。“无植物毒性”意思是对想要的作物品种产生最小的伤害或无伤害的解毒剂量。“解毒有效”意思是解毒剂(安全剂)作为解毒剂与除草剂一起有效降低由该除草剂引起的对想要作物品种的伤害程度的用量。

本发明的方法可用于获得选择性的杂草防治并且对各种作物的作物伤害低，所述作物如玉米、谷类如小麦、大麦和黑麦、燕麦、稻、大豆、棉花、canola、糖用甜菜、马铃薯、烟草和油菜。优选的作物包括玉米、稻和谷类、糖用甜菜、棉花和canola。特别优选的作物品种是玉米、小麦、大麦、稻、大豆和棉花。优选的有用作物是谷类和玉米，特别是玉米。

该安全剂还可用于已知或仍在开发的遗传工程作物。通常，转基因植物是通过特殊的有利性能区别的，例如对某些植物保护剂的抗性、对植物病害或引起植物病害的病原体如特殊的昆虫或微生物如真菌、细菌或病毒的抗性。其他特殊性能涉及例如收获材料的数量、质量、储藏性能、组成和特定成分。因此，淀粉含量提高或淀粉品质改变的转基因植物或收获的材料有不同的脂肪酸组成的转基因植物是已知的。安全剂可用于经济上重要的转基因有用作物和观赏植物，例如谷类如小麦、大麦、黑麦、燕麦、黍、稻、木薯和玉米或糖用甜菜、棉花、大豆、含油种子油菜、马铃薯、西红柿、豌豆和其他种类的蔬菜。

特别优选的是玉米品种。可能的玉米品种的实例是：

CARGILL 1077，814-A6 (POPCORN)，8527 (WHITE)，8540LL1，8540LL1，BECKS5305，BECKS 5405，CARGILL 7050LL，CIBA 454，COUNTER，DEKALB 546，DEKALB 592SR，DEKALB 614，DEKALB 623，DEKALB 626，DEKALB 642，DEKALB 674，DEKALB 689，FORCE，G8541，GC 8101，GC8101，GC8101，H013，H037，H131，H132，H139，H626，HLIB，HOLDEN 1205410，HOLDEN 1310112，HOLDEN1310113，HOLDEN 1325001，HOLDEN 1325023，HOLDEN 1397528，HOLDEN LL，HOLDENS 1196637，HOLDENS 1205402，HOLDENS1310113，HOLDENS LL 19962.18，HYPERFORMER 9843，ICI 8539，ICI 8541，ICI 8801，IL XTRA(SWEET)，IXLXSWT，LIBERTY LINK，NORTHRUP KING 2555BT，NORTHRUP KING 3030BT，NORTHRUP KING4218，NORTHRUP KING 4242，NORTHRUP KlNG 4242+CNTR，NORTHRUPKING 4242BT，NORTHRUP KING 4620，NORTHRUP KING 6800BT，NORTHRUP KING 7070，NORTHRUP KING 7639B，NORTHRUP KING 8811，P3394/COUNTER@l2oz，P3394/COUNTER@6oz，P3394/FORCE，PIONEER3049*，PIONEER 3082，PIONEER 3085，PIONEER 3140，PIONEER3163，PIONEER 3165，PIONEER 3335，PIONEER 3394，PIONEER33951R，PIONEER 33A63，PIONEER 33G28，PIONEER 33K81，PIONEER 33Y11，PIONEER 3489，PIONEER 34A55，PIONEER 34A55LL，PIONEER 34B25，PIONEER 34P93，PIQNEER 34T14，PIONEER 35N05，PIONEER 3677，PIONEER 3751，PIONEER 3751 IR，PIONEER 37H97，PIONEER 37R71，PIONEER 3893，PIONEER 3897，PIONEER 38B22LL，PIONEER 3936，PIONEER 3941，PIONEER 3963，PIONEER 3984，TERRA 1167和WYFFEL 794。

使用式(I)安全剂的方法在与施用能引起有害植物的显著损伤的除草剂结合时特别有利。该组合物显示出相当低的植物毒性和良好的选择性，后者是以相同方式使用其他除草剂-安全剂组合物时未发现的。

式I的安全剂以及除草剂可以以各种常规方法配制，这取决于主要的物化参数和生物参数。适宜制剂的实例是：

·乳油，可通过将活性化合物溶解于有机溶剂例如丁醇、环己酮、二甲基甲酰胺、二甲苯或高沸点烃或有机溶剂的混合中，添加一种或多种离子和/或非离子表面活性剂(乳化剂)来制备。适宜的乳化剂是例如烷芳基磺酸钙、脂肪酸聚乙二醇酯、烷芳基聚乙二醇醚、脂肪醇聚乙二醇醚、环氧丙烷/环氧乙烷缩合物、烷基聚醚、脱水山梨糖醇酯和聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯

·粉剂，可通过将活性化合物与细分散的固体无机或有机物研磨来获得，所述无机或有机物如滑石、天然白土如高岭土、膨润土和叶蜡石、硅藻土或粗粉

·水基或油基胶悬剂，可通过例如使用珠磨的湿磨来制备

·水溶性粉剂

·水溶性浓缩物

·颗粒剂，如水溶性颗粒剂、水可分散性颗粒剂和通过撒播和土施施用的颗粒剂

·可湿性粉剂，该剂型除活性化合物外，还还有稀释剂或惰性物质和表面活性剂

·微胶囊悬浮剂和微胶囊剂

·超低容量制剂。

上述制剂类型是本领域技术人员已知的，并公开于例如：K.Martens，《喷雾干燥手册》″Spray Drying Handbook″，第三版，G.Goodwin Ltd.，伦敦1979；W.van Valkenburg，《农药制剂》″Pesticide Formulations″，Marcel Dekker，纽约1973；Winnake1-Küchler，″Chemische Technologie″[化学工艺]，第七卷，C.Hauser Verlag Munich，第四版1986；《Perry化工手册》″Perry’s Chemical Engineer’s Handbook”，第五版，McGraw-Hill，纽约1973，8-57页。

所需的制剂助剂如惰性材料、表面活性剂、溶剂和其他添加剂也是已知的并且公开于例如：McCutcheon’s″Detergents andEmulsifiers Annual″，MC Publ.Corp.，Ridgewood N.J.；C.Marsden，《溶剂指南》″Solvents Guide″，2nd Ed.，Interscience，N.Y.1963；H.von Olphen，″Introduction toClay Colloid Chemistry″，2nd Ed.，J.Wiley & Sons，N.Y.；Schnfeldt，″Grenzflchenaktive thylenoxidaddukte″[表面活性环氧乙烷加合物]，Wiss.Verlagsgesellschaft，Stuttgart1976；Sisley and Wood，″Encyclopedia of Surface ActiveAgents″，Chem.Publ.Co.Inc.，N.Y.1964；Watkins，″Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers″，2ndEd.，Darland Books，Caldwell N.J.；WinnackerKüchler，″Chemische Technologie″，Volume 7，C.Hauser Verlag Munich，第4版1986。

除上述制剂助剂外，必要时植物保护制剂组合物可含有常规的粘结剂、润湿剂、分散剂、渗透剂、乳化剂、防腐剂、防冻剂、填料、载体、着色剂、消泡剂、蒸发抑制剂和pH及粘度调节剂。

根据制剂类型，植物保护组合物通常含0.1-99重量％、特别是0.2-95重量％的一种或多种式I安全剂或安全剂与农药的组合物。此外，含1-99.9重量％、特别是4-99.5重量％的一种或多种固体或液体添加剂和0-25重量％、特别是0.1-25重量％的表面活性剂。在乳油中，活性化合物浓度，即安全剂和/或农药的浓度，通常是1-90重量％，特别是5-80重量％。粉剂通常含1-30重量％、优选5-20重量％的活性化合物。在可湿性粉剂中，活性化合物浓度通常是10-90重量％。在水可分散粒剂中，活性化合物浓度为例如1-95重量％，优选10-80重量％。

为了使用，必要时将市售形式的制剂以常规方法稀释，例如用水稀释可湿性粉剂、乳油、分散体和水可分散的颗粒剂。粉剂、颗粒剂和可喷雾溶液通常在使用前不再用任何其他惰性物质稀释。安全剂的必需用量随外部条件如尤其是温度、湿度，和所用除草剂种类变化。

安全剂(I)和除草剂通常配成制剂，并且然后一般用水稀释以便提供施用到土壤、植物或栽培区的即用制剂或喷雾制剂。

下列非限制性实施例阐明了本发明，其中的安全剂(Ia)是5，5-二苯基异噁唑啉-3-羧酸和安全剂(Ib)是5，5-二苯基异噁唑啉-2-羧酸乙酯。

1.制剂实施例

1.1粉剂

将10重量份式I化合物或除草剂和式I安全剂的活性化合物混合物和90重量份滑石作为惰性材料混合并在锤磨中粉碎制备粉剂。

1.2水可分散的粉剂

将25重量份式I化合物或除草剂和式I安全剂的活性化合物混合物、作为惰性材料的64重量份含高岭土的石英、作为润湿剂和分散剂的10重量份的木质素磺酸钾和1重量份油酰甲基牛磺酸钠混合，并在针磨中粉碎制备易于在水中分散的可湿性粉剂。

1.3水可分散的浓缩物

将20重量份式I化合物或除草剂和式I安全剂的活性化合物混合物与6重量份烷基酚聚乙二醇醚(^Triton X 207)、3重量份异十三烷醇聚乙二醇醚和71重量份石蜡油混合，并在球磨机中粉碎至细度低于5微米可获得易于在水中分散的浓缩分散体。

1.4乳油

由15重量份式I化合物或除草剂和式I安全剂的活性化合物混合物、作为溶剂的75重量份环己酮和作为乳化剂的10重量份乙氧基化壬基酚可获得乳油。

1.5水分散性粒剂

将75重量份式I安全剂或农药和式I安全剂的活性化合物混合物

10重量份木质素磺酸钙

5重量份月桂基硫酸钠

3重量份聚乙烯醇

7重量份高岭土

在针磨中粉碎并在流化床中通过喷雾作为粒化液的水使粉末颗粒化可获得水分散性粒剂。

也可通过将

25重量份式I安全剂或农药和式I安全剂的活性化合物混合物

5重量份2，2’-二萘基甲烷-6，6’-二磺酸钠

2重量份油酰甲基牛磺酸钠

17重量份碳酸钙

50重量份水和

1重量份聚乙烯醇

在胶体磨中均化，然后在珠磨中研磨并在喷淋塔中使用单相喷嘴雾化和干燥得到的悬浮液可获得水分散性粒剂。

3生物实施例

3.1损伤评分

对植物的损伤比较对照植物按0-100％的标准从视觉上评定：

0％＝与未处理植物相比无显著的影响

100％＝被处理植物相继死去。

3.2苗前施用时除草剂的作用和安全剂的作用

将单子叶和双子叶有害植物和作物的种子或根茎段放在直径9cm的塑料罐中的沙壤土内并用土壤覆盖。作为选择，可将在水稻栽培中遇到的有害植物栽种在水饱和土中，其中倒入罐中的水量应使水平面到达土表或高于土表几毫米。使用300l/ha(换算后的)的水将配制成乳油的本发明的除草剂/安全剂活性化合物组合物和在并行实验中相应配制的单个活性化合物以乳剂的形式以各种剂量施用到土被表，或如果是稻的话，可将配制成乳油的本发明的除草剂/安全剂活性化合物组合物和在并行实验中相应配制的单个活性化合物注入灌溉水中。处理后，将罐子放在温室中并维持杂草生长的良好条件。2-3周后在试验植物已出苗后比较未处理对照进行目测评价对植物或挺水植物的损害。

一些试验显示对广谱阔叶杂草和禾本科杂草有良好的苗前除草活性，并且与施用无安全剂的单个除草剂比较而言，对作物如玉米、稻、小麦或大麦或其他谷物的损伤显著降低。

3.3苗后施用时除草剂的作用和安全剂的作用

将单子叶和双子叶有害植物和作物的种子或根茎段放在塑料罐中的沙壤土内用土壤覆盖，并在良好生长条件的温室内培养。作为选择，可将在水稻栽培中遇到的有害植物栽种在罐中，其中的水平面至多高于土表2cm。播种三周后，在三叶期处理试验植物。使用300l/ha(换算后的)的水将配制成乳油的本发明的除草剂/安全剂活性化合物组合物和在并行实验中相应配制的单个活性化合物以各种剂量喷到植物的绿色部分上，当试验植物在最佳生长条件下的温室内留置2-3周后，比较未处理对照目测评价制剂的作用。在稻或稻栽培中遇到的有害植物的情况下，也可将活性化合物直接加入灌溉水中(类似于施用颗粒剂的施用)或喷到植物上和喷入灌溉水中。一些试验显示对广谱阔叶杂草和禾本科杂草有良好的苗后除草活性，并且与施用无安全剂的单个除草剂比较而言，对作物如玉米、稻、小麦或大麦或其他谷物的损伤显著降低。

3.4种子处理

计算每种安全剂用量所需的作物种子数。以100粒种子的重量为基础，称重足量的种子放入大约两倍于种子体积的螺旋口玻璃瓶中。

将预期的安全剂配制成可湿性粉剂或水分散性颗粒剂。称出需要量的这些制剂(g a.i./kg种子)。将样品添加到瓶内的种子中，然后加入足量的水，形成稀浆。将瓶子封盖，然后放在悬挂式振荡器中(设为中速，至多1小时)，使种子被稀浆均匀包被。打开瓶子，将种子用于3.5和3.6节所述的苗前和苗后试验中。

作为备择的种子处理方法，称重预期的安全剂的活性成分并溶解于溶剂(例如丙酮)中，倒入瓶内的种子上。基于已有的经验选择溶剂类型和体积，以便其对种子发芽或随后的植物生长无负面影响。振摇至多1小时(悬挂式振荡器)，将种子铺展在纸上，放在蒸发橱内令剩余的溶剂蒸发。然后种子可用于3.5和3.6节所述的苗前和苗后试验中。

在需要处理大量种子的试验中，使用mini-rotostat装置将预期的安全剂施用到种子上，无论所述安全剂是在水中配好的样品还是溶解于溶剂中的活性成分。在将种子用于3.5和3.6节所述的苗前和苗后试验中之前先让种子短时间干燥。

3.5苗前除草剂施用

将安全剂处理过的种子和未处理的对照种子播种在7-13cm圆罐中的沙壤土内并用大约0.5-1cm的1∶1混合的沙壤土和沙子覆盖。将液体(例如乳油)或干(例如可湿性粉剂)剂型的除草物质在去离子水中稀释至所需浓度并用履带喷雾器(track sprayer)施用到土表，调整所用喷雾器使其能输送300-800L喷雾溶液/公顷。

将罐子放置在良好生长条件下的温室内，除草剂施用后3-4周目测评价除草作用。评价是根据与未处理对照植物比较的百分比为基础(0％＝无损伤，100％＝完全杀死)。

3.6苗后除草剂施用

将安全剂处理过的种子和未处理的对照种子播种在9-13cm圆罐中的沙壤土内并用大约1cm的1∶1混合的沙壤土和沙子覆盖。将罐子放置在良好生长条件下的温室内大约2-3周，直至植物长到2-4叶阶段。将液体(例如乳油)或干(例如可湿性粉剂)剂型的除草物质在去离子水中稀释至所需浓度并用履带喷雾器施用到绿色植物部分和居间土表，调整所用喷雾器使其能输送300-800L喷雾溶液/公顷。

除草剂施用后1-4周每隔一段时间目测评价除草作用。评价是根据与未处理对照植物比较的百分比为基础(0％＝无损伤，100％＝完全杀死)。

3.7苗后处理的具体实施例

在许多试验中评价安全剂(Ib)降低除草剂毒性的能力。结果概述于表1：

表1

活性成分用量g a.i./ha对ZEAMA的损伤％(B1-1)10 18(B1-1)+(Ib)10+60 10(B1-2)30 32(B1-2)+(Ib)30+30 15(B2-1)+(B2-2)(288+112) 21(B2-1)+(B2-2)+(Ib)(288+112)+30 6(B2-3)420 22(B2-3)+(Ib)420+100 11(B2-4)160 9(B2-4)+(Ib)160+50 5(B3-1)560 23(B3-1)+(Ib)560+100 17(B4-1)36 11(B4-1)+(Ib)36+100 8

缩写：

B-No.＝上述说明书中所述除草剂(B)的编号

安全剂(Ib)＝5，5-二苯基-2-异恶唑啉-3-羧酸乙酯

ZEAMA＝玉米

3.8苗前施用除草剂安全剂组合物

按照实施例3.2处理小麦或大麦。结果概述于表2和3。

表2

活性成分用量g a.i./ha对TRZAS的损伤％(B5-1)300 70(B5-1)+(Ib)300+300 10(B5-1)+(Ia)300+300 20

表3

活性成分用量g ai.i./ha对HORVS的损伤％(B5-1)300 15(B5-1)+(Ib)300 0

表2和3中的缩写：

B-No.＝上述说明书中所述除草剂(B)的编号

安全剂(Ib)＝5，5-二苯基-2-异恶唑啉-3-羧酸乙酯

TRAZAS＝小麦

HORVS＝大麦

3.9苗后施用除草剂安全剂组合物

玉米长到2-3叶期。然后如实施例3.3中所述苗后分别施用表4所述的除草剂或除草剂安全剂组合物。3-4周后，比较对照植物(无安全剂，除草剂处理)目测评价结果。结果概述于下表4。

表4

活性成分用量对玉米的伤害％(Lorenzo品种)对玉米的伤害％(Dea品种)(B2-1)+(B2·2)(550+214)18 30(B2-1)+(B2·2)+(Ib)(550+214)+200 5 5

表2和3中的缩写：

B-No.＝上述说明书中所述除草剂(B)的编号；(B2-1)+(B2-2)具体表示含55％麦草畏的钠盐和21.4％氟吡草腙的钠盐的除草组合物

安全剂(Ib)＝5，5-二苯基-2-异恶唑啉-3-羧酸乙酯