一种用于脱含HCN废气的负载Cu催化剂及制备方法和应用

摘要

一种用于脱含HCN废气的负载Cu催化剂重量比组成为Cu∶Al2O3＝2.96～5.92∶100。其制备方法是在Al2O3载体中加入等体积Cu(NO3)2溶液，经浸渍、干燥、焙烧、H2还原，制得催化剂。将制备的催化剂装在反应炉中，然后将炉温升到150－300℃。将含有HCN、NH3、焦油及空气的混合气通入反应炉内，经催化燃烧将废气脱除。本发明制备方法简单、成本低廉、操作方便的优点。

说明书

技术领域：

本发明属于一种脱除HCN的方法，具体地说涉及一种用Cu-Al₂O₃作为催化剂通过催化氧化法脱除炭纤维生产过程中产生的含HCN废气的方法。

背景技术：

聚丙烯腈基炭纤维生产过程中，不可避免地产生剧毒气体HCN、有害气体NH₃及焦油等废气，如果不经治理直接排放，势必会造成严重的环境污染，甚至危及动植物的生存，尤其是HCN对人的最低致死量为1mg/kg体重，使得人们在20ppmHCN的空气中暴露数小时即可引起中毒。因此，研究HCN的脱除对发展炭纤维工业和保护生态环境具有极其重要的意义。

目前，脱除HCN的方法主要有四种：溶液吸收法、吸附法、直接燃烧法和催化燃烧法。吸收法(环保工作者实用手册，冶金工业出版社，1984，456-458)工艺比较成熟，但存在二次污染。吸附法(carbon，1991，29(7)，887-892；J.colloid and interface science，1987，116(1)，211-220)是采用吸附剂如活性炭、硅胶和金属等吸附HCN，对HCN吸附能力较强，但吸附容量有限。上述方法还存在不能脱除NH₃和焦油的问题。燃烧法则是将HCN在高温(＞900℃)下与O₂进行反应，使HCN氧化生成H₂O、CO₂、N₂而无害化，但由于需要较高的温度致使部分氮转变为另一种污染物NOx，再者要达到并维持高温也需要较高的能耗。而催化燃烧法作为一种新型的的处理方法，由于安全性能好，净化效率高，无二次污染，在处理HCN方面越来越受到人们的重视。目前，用于催化燃烧的催化剂主要为Pt、Rh、Pd等贵金属催化剂，其高昂的成本限制了催化燃烧法在工业上的进一步推广应用。

发明内容：

本发明的目的是提供一种廉价的脱除HCN的催化剂及制备方法和应用。

本发明催化剂重量比组成为Cu∶Al₂O₃＝2.96～5.92∶100。

本发明催化剂的制备方法包括如下步骤：

(1)将Cu(NO₃)₂3H₂O溶于H₂O中，配成3～6％的水溶液。

(2)在Al₂O₃载体中加入等体积Cu(NO₃)₂溶液，室温下浸渍10～15h。

(3)将由(2)制备的催化剂在100～150℃下干燥2～6h后，于450～650℃在空气气氛下焙烧1～4h，然后在300～650℃H₂气氛下还原5～8h，制得重量比Cu∶Al₂O₃＝2.96～5.92∶100的催化剂。

本发明的应用方法如下：将上述制备的催化剂装在反应炉中，然后将炉温升到150-300℃。将含有HCN、NH₃、焦油及空气的混合气以空速为1000-50000/h通入反应炉内，经催化燃烧将废气脱除。

如上所述的Al₂O₃载体的规格为10～100目，比表面积为80～250m²/g。

本发明的特点在于：

(1)将Cu负载在Al₂O₃上作为催化剂，利用Al₂O₃较大的比表面积提高Cu的分散度，既充分发挥了Cu的催化优势，又大大降低了催化剂的成本。

(2)利用Cu-Al₂O₃催化剂在空气气氛中于较低温度下对HCN、NH₃和焦油等气体(以下简称为含HCN的废气)进行氧化，使HCN氧化为无害的H₂O、CO₂、N₂，焦油一类的物质氧化为CO₂和H₂O，NH₃氧化为N₂、H₂O和CO₂，从而实现含HCN废气的脱除。

(3)起燃温度较低，含氮气体不易转变为另一种污染物NOx。同时，也可降低能耗。

(4)利用焦油部分的较高热值，来减少反应过程中热量的供给，从而在脱除焦油的同时也能节约能耗。

(5)本发明制备简单，操作方便。与纯贵金属催化剂和负载Pt-Al₂O₃催化剂相比，该催化剂催化燃烧HCN的起燃温度及生产成本均有明显程度的下降。

具体实施方式：

实施例1：

将Cu(NO₃)₂3H₂O溶于H₂O中，配成4％的水溶液，然后在Al₂O₃(16目，比表面积80m²/g)载体中加入等体积Cu(NO₃)₂溶液，室温下浸渍12h。将制备的催化剂在150℃下干燥5h后，于450℃在空气气氛下焙烧4h，然后在550℃H₂气氛下还原5h，制得重量比Cu∶Al₂O₃＝3.95∶100的催化剂。将制备的催化剂装在反应炉中，然后将炉温升到150℃，通入含有HCN(10ppm)、NH₃(50ppm)、焦油(1vol％)、空气(5vol％)及N₂(作为平衡气)等的混合气，混合气空速为10000/h。在反应器出口处检测气体的出口浓度：HCN为1.68ppm(检测方法：TJ36-79，即异烟酸-吡唑啉酮比色法)；NH₃为16ppm(检测方法：TJ36-79，即纳氏试剂分光光度法)；焦油类0.08vol％(检测方法：气相色谱法)。没有检测到NOx(德国德尔格公司生产的Elektron-NOx测试仪检测)。

实施例2：

将Cu(NO₃)₂3H₂O溶于H₂O中，配成6.00％的水溶液，然后在Al₂O₃(10目，比表面积250m²/g)载体中加入等体积Cu(NO₃)₂溶液，室温下浸渍12h。将制备的催化剂在140℃下干燥1h后，于650℃在空气气氛下焙烧1h，然后在300℃H₂气氛下还原8h，制得重量比Cu∶Al₂O₃＝5.92∶100的催化剂。将制备的催化剂装在反应炉中，然后将炉温升到300℃，通入含有HCN(10vol％)、NH₃(10vol％)、焦油(1vol％)、空气(50vol％)及N₂(作为平衡气)等的混合气，混合气空速为20000/h。在反应器出口处检测气体的出口浓度：HCN为1.76ppm；NH₃为54ppm；焦油类0.03vol％。没有检测到NOx。其余同实施例1。

实施例3：

将Cu(NO₃)₂3H₂O溶于H₂O中，配成5.00％的水溶液，然后在Al₂O₃(40目，比表面积162m²/g)载体中加入等体积Cu(NO₃)₂溶液，室温下浸渍10h。将制备的催化剂在100℃下干燥6h后，于500℃在空气气氛下焙烧2h，然后在300℃H₂气氛下还原8h，制得重量比Cu∶Al₂O₃＝4.94∶100的催化剂。将制备的催化剂装在反应炉中，然后将炉温升到250℃，通入含有HCN(1vol％)、NH₃(20vol％)、焦油(5vol vol％)、空气(40vol％)及N₂(作为平衡气)等的混合气，混合气空速为10000/h。在反应器出口处检测气体的出口浓度：HCN为1.65ppm；NH₃为83ppm；焦油类0.17vol％。没有检测到NOx。其余同实施例1。

实施例4：

将Cu(NO₃)₂3H₂O溶于H₂O中，配成3.00％的水溶液，然后在Al₂O₃(100目，比表面积250m²/g)载体中加入等体积Cu(NO₃)₂溶液，室温下浸渍15h。将制备的催化剂在100℃下干燥5h后，于550℃在空气气氛下焙烧2h，然后在500℃H₂气氛下还原6h，制得重量比Cu∶Al₂O₃＝2.96∶100的催化剂。将制备的催化剂装在反应炉中，然后将炉温升到400℃，通入含有HCN(1vol％)、NH₃(0.50vol％)、焦油(10vol％)、空气(50vol％)及N₂(作为平衡气)等的混合气，混合气空速为50000/h。在反应器出口处检测气体的出口浓度：HCN为1.49ppm；NH₃为51ppm；焦油类0.17vol％。没有检测到NOx。其余同实施例1。

实施例5：

将Cu(NO₃)₂3H₂O溶于H₂O中，配成5.00％的水溶液，然后在Al₂O₃(40目，比表面积162m²/g)载体中加入等体积Cu(NO₃)₂溶液，室温下浸渍13h。将制备的催化剂在120℃下干燥4h后，于600℃在空气气氛下焙烧1h，然后在500℃H₂气氛下还原6h，制得重量比Cu∶Al₂O₃＝4.94∶100的催化剂。将制备的催化剂装在反应炉中，然后将炉温升到150℃，通入含有HCN(200ppm)、NH₃(100ppm)、焦油(5vol％)、空气(20vol％)及N₂(作为平衡气)等的混合气，混合气空速为1000/h。在反应器出口处检测气体的出口浓度：HCN为1.35ppm；NH₃为29ppm；焦油类0.14vol％。没有检测到NOx。其余同实施例1。

实施例6：

将Cu(NO₃)₂3H₂O溶于H₂O中，配成4.00％的水溶液，然后在Al₂O₃(100目，比表面积250m²/g)载体中加入等体积Cu(NO₃)₂溶液，室温下浸渍10h。将制备的催化剂在120℃下干燥4h后，于450℃在空气气氛下焙烧3h，然后在450℃H₂气氛下还原6h，制得重量比Cu∶Al₂O₃＝3.95∶100的催化剂。将制备的催化剂装在反应炉中，然后将炉温升到150℃，通入含有HCN(10vol％)、NH3(500ppm)、焦油(10vol％)、空气(50vol％)及N₂(作为平衡气)等的混合气，混合气空速为10000/h。在反应器出口处检测气体的出口浓度：HCN为1.69ppm；NH₃为16ppm；焦油类0.30vol％。没有检测到NOx。其余同实施例1。

实施例7：

将Cu(NO₃)₂3H₂O溶于H₂O中，配成3.00％的水溶液，然后在Al₂O₃(40目，比表面积162m²/g)载体中加入等体积Cu(NO₃)₂溶液，室温下浸渍12h。将制备的催化剂在100℃下干燥6h后，于550℃在空气气氛下焙烧2h，然后在650℃H₂气氛下还原5h，制得重量比Cu∶Al₂O₃＝2.96∶100的催化剂。将制备的催化剂装在反应炉中，然后将炉温升到250℃，通入含有HCN(3vol％)、NH₃(5vol％)、焦油(10vol％)、空气(40vol％)及N₂(作为平衡气)等的混合气，混合气空速为15000/h。在反应器出口处检测气体的出口浓度：HCN为1.62ppm；NH₃为76ppm；焦油类0.23vol％。没有检测到NOx。其余同实施例1。对比例1：

用0.5M的Na₂CO₃溶液100ml于室温下吸收含有100ppm的HCN和10vol％的NH₃混合气体，再加入铁离子与CN^-反应生成黄血盐，测定逸出的HCN浓度为23ppm，NH₃为513ppm，这样高的浓度是不能达标排放的。对比例2：

用1g比表面积为1200m²/g的活性炭在室温下吸附含有200ppm的HCN、1vol％的焦油和5vol％的NH₃混合气体，测定逸出的HCN浓度为62ppm，NH3为73ppm，焦油为0.85vol％。对比例3：

将没有添加任何催化剂的反应器加热到1000℃，通入含有500ppm的HCN、10vol％的焦油和15vol％的NH₃混合气体，同时再鼓入上述混合气体体积为20vol％的空气进行氧化，反应后残留的HCN为1.68ppm、NH₃为76ppm、焦油为0.01vol％，但同时也检测到129ppm的NOx。对比例4：

将装有网状Pt(95wt％)-Rh(5wt％)催化剂(铂丝直径0.08mm)的反应炉升温到500℃，通入含有HCN(10ppm)、NH₃(10vol％)、焦油(10vol％)、空气(50vol％)及N₂(作为平衡气)等的混合气，混合气空速为10000/h。在反应器出口处检测气体的出口浓度：HCN为1.83ppm；NH₃为92ppm；焦油类0.45vol％。没有检测到NOx。对比例5：

将装有Pt-Al₂O₃催化剂的反应炉升温到350℃，通入含有HCN(400ppm)、NH₃(250ppm)、焦油(5vol％)、空气(20vol％)及N₂(作为平衡气)等的混合气，混合气空速为10000/h。在反应器出口处检测气体的出口浓度：HCN为1.31ppm；NH₃为18ppm；焦油类0.17vol％。没有检测到NOx。