球形氧化铝颗粒及其生产方法

摘要

一种生产圆形氧化铝颗粒的方法，包括在1,000到1,600℃下加热含有至少一种平均粒径大于35微米的电熔氧化铝和烧结氧化铝，和选自卤素化合物、硼化合物和氧化铝水合物的至少一种物质的组合物，以及粉碎该组合物。

说明书

相关申请的交叉引用：

本申请是根据35 U.S.C.§111(a)提交的申请，其依据35 U.S.C.§119(e)(1)要求2001年6月6日提交的申请号为60/295,617的临时申请(依据35 U.S.C.§111(b)提交的)的申请日。

技术领域：

本发明涉及圆形氧化铝颗粒和制备氧化铝颗粒的工业上的经济方法，该颗粒特别适用于例如电子零件的密封材料；填料；精研材料和掺入耐火材料、玻璃、陶瓷或其复合材料中的集料，而且其基本上不产生磨损并具有良好的流动特性。本发明也涉及由该方法制备的圆形氧化铝颗粒和含有该氧化铝颗粒的高热导橡胶/塑料组合物。

相关的背景技术：

近年来，对电子零件的高集成化和高密度的需要增加了每块芯片的耗电量。因此，为了抑制电子元件的温度上升，有效地除去产生的热是一个关键性问题。考虑到上述因素，具有优良导热性的氧化铝，特别是金刚砂(α-氧化铝)已经成为散热垫片，固定半导体和半导体装置部件的绝缘密封材料的基底材料等的侯选填料；改进的氧化铝已经应用于许多领域中。

在这种金刚砂颗粒中，JP-A HEI 5-294613公开了一种没有碎裂的且平均粒径为35微米或以下的非空心的球状金刚砂颗粒，该颗粒是这样制备的：在磨碎的氧化铝产品如电熔氧化铝或烧结氧化铝中同时加入氢氧化铝和任意的已知用于结晶的促进剂，然后烧制该混合物。

然而，上述文献没有对使用平均粒径大于35微米的电熔氧化铝或烧结氧化铝制备的金刚砂颗粒的粒度、形状等作出清楚地说明。

也已经知道一种热喷制方法，其中将由拜耳法制备的氧化铝雾化进入高温等离子体或氧-氢火焰中以便熔融和淬冷，由此制备圆形颗粒。虽然热喷制方法提供粒径大于35μm的氧化铝粗颗粒，但是单位热能需要量大，因此成本高。此外，虽然由此制备的氧化铝主要含有α-氧化铝，但是其包含副产品例如δ-氧化铝。这种氧化铝产品不是优选的，因为该产品不具有氧化铝需要的性能，例如热导率低。

磨碎的电熔氧化铝或烧结氧化铝产品也被称为粒径大于35微米的金刚砂颗粒。然而，这些金刚砂颗粒具有锐利断面的不确定的形状，在掺入橡胶/塑料的过程中对捏和机、模具等产生显著的磨损。因此，从实际使用的观点来说，这些金刚砂颗粒不是优选的。

已经知道若干生产具有高热导率的橡胶/塑料组合物的方法，例如：一种掺入高热导率填料例如氮化铝、氮化硼或碳化硅的方法，以及一种加入数量尽可能多的填料的方法。然而，前一个方法在经济上是不利的，因为与掺入α-氧化铝比较，掺入高热导率填料导致成本非常高。当使用后一个掺入方法时，掺入大量填料确实会提高所得到的复合物(组合物)的导热性。然而，该复合物的塑性流动性差，使其成型困难。因此，填料的数量有局限性。

已经研究出另一种方法，其中为了增强该复合物的塑性流动性而掺入各种粒径范围的填料并增加填料的数量，以扩大粒径分布。然而，因为微粒组分的自聚集力随着粒度减少而增加，所以当其掺入橡胶/塑料中时流动性降低，所得到的橡胶/塑料组合物中组分形成聚合颗粒，可能降低导热性。因此，微粒的使用在粒度上也受到限制。对于粗颗粒组分来说，为了达到高流动性，合乎要求的粗颗粒形状应该呈接近圆形。然而，如JP-A HEI5-294613公开的那样，很难生产平均粒径通常大于35微米且没有碎裂面的颗粒。

考虑到上述情况，本发明人进行了广泛的研究，而且本发明的目的是通过改进生产圆形金刚砂颗粒的方法来提供一种由氧化铝制成的填料，其颗粒导致进行较少的研磨和抛光，而且掺量大。

本发明的公开：

本发明人提供一种可用于解决上述问题的生产圆形氧化铝颗粒的方法；通过该方法生产的氧化铝颗粒；以及掺入该氧化铝颗粒的高热导率的橡胶/塑料组合物。

具体地说，本发明提供一种生产圆形氧化铝颗粒的方法，包括在1,000到1,600℃下加热含有至少一种平均粒径大于35微米的电熔氧化铝和烧结氧化铝，和至少一种选自卤素化合物、硼化合物和氧化铝水合物的物质的组合物；然后粉碎该组合物。

在该方法中，电熔氧化铝和烧结氧化铝的平均粒径至少为50微米。

在该方法中，电熔氧化铝和烧结氧化铝的平均粒径大于35微米且小于或等于120微米。

在以上任何一种方法中，加入至少一种卤素化合物和硼化合物，加入量为氧化铝总量的5到20质量％。

在以上任何一种方法中，卤素化合物为至少一种选自AlF₃、NaF、CaF₂、MgF₂和Na₃AlF₆中的物质。

在以上任何一种方法中，硼化合物是至少一种选自B₂O₃、H₃BO₃、mNa₂O·nB₂O₃(其中每个m和n是整数)和氟硼酸盐化合物的物质。

在以上任何一种方法中，氧化铝水合物为至少一种选自氢氧化铝、氧化铝凝胶、无定形氢氧化铝和铝化合物的部分水合物的物质。

在以上任何一种方法中，每种电熔氧化铝、烧结氧化铝和氧化铝水合物的α射线指标为0.01c/cm²·小时或以下。

本发明还提供通过以上任何一种方法生产的圆形氧化铝颗粒。

本发明还提供一种含有由该方法生产的圆形氧化铝颗粒的高热导率橡胶组合物。

本发明还提供一种含有由该方法生产的圆形氧化铝颗粒的高热导率塑料组合物。

实施本发明的最佳方式

以下详细描述本发明。

本发明提供一种生产圆形氧化铝颗粒的方法，包括在1,000到1,600℃下加热含有至少一种平均粒径大于35微米的电熔氧化铝和烧结氧化铝，和至少一种选自卤素化合物、硼化合物和氧化铝水合物的物质的组合物，以及粉碎该组合物。

在本发明中用作原料的氧化铝粗颗粒可以是电熔氧化铝的磨碎产品或烧结氧化铝的磨碎产品。在任一种情况下，该磨碎产品是通过任何已知的方法生产的。电熔氧化铝或烧结氧化铝的磨碎产品的平均粒径大于35微米，优选大于50微米或以上，更优选大于35微米且小于或等于120微米，特别优选50到120微米。平均粒径为35微米或以下不是优选的，因为由该原料生产的圆形氧化铝颗粒的平均粒径不超过35微米。

为了增强粗颗粒的圆度，根据需要事先在电熔氧化铝和/或烧结氧化铝中加入用作圆度增强剂的氧化铝水合物，接着加热。用于本发明的氧化铝水合物的例子包括：氢氧化铝如三水铝石、三羟铝石、勃姆石和一水硬铝石；无定形氢氧化铝如氧化铝凝胶和拟-勃姆石；以及铝化合物部分水合物如表面部分水合的氧化铝(氧化铝)。这些当中，特别优选具有高热反应性的氢氧化铝、氧化铝凝胶和氧化铝微粒。从经济的观点来看，优选拜耳法生产的氢氧化铝(三水铝石)，最优选平均粒径10微米或以下的氢氧化铝(三水铝石)。

本发明人已经观察到一个十分惊讶的现象：圆度增强剂与下面提到的其它添加剂(根据需要加入)协同作用在粗氧化铝颗粒上，并有选择地作用在不规则的锐利断面上(或被不规则的锐利断面吸收)，因此得到圆形的粗氧化铝颗粒。

对圆度增强剂的数量没有特殊的限制，因为该数量根据电熔氧化铝或烧结氧化铝的磨碎产品的粒径分布或类似的因素而变化。例如，当加入氢氧化铝时，其加入量优选为电熔氧化铝和/或烧结氧化铝的5到300质量％范围内(以还原成氧化铝计算)。该加入量更优选在50到150质量％的范围内。当上述加入量小于5质量％时，集料的附着力增加，而当该加入量超过300质量％时，会释放出过量氢氧化铝，并以氧化铝微粒移入到产品中。

对于根据需要在热处理之前加入的其它添加剂来说，可单独或组合使用用作氧化铝晶体生长促进剂的已知化合物。优选的晶体生长促进剂是优选由下列至少一种氟化合物引入的卤素化合物：选自AIF₃、NaF、CaF₂、Na₃AlF₆和MgF₂，和/或至少一种选自B₂O₃、H₃BO₃、mNa₂O·nB₂O₃(其中每个m和n是整数)和氟硼酸盐化合物的硼化合物。在这些化合物当中，特别优选氟化合物和硼化合物，以及氟硼酸盐化合物的组合。

当电熔氧化铝或烧结氧化铝的粒度增加时，碎裂率降低。当除了上述的氧化铝水合物之外加入的其它添加剂的含量增加时，进一步改进了碎裂率。因此，即使平均粒径大于35μm的粗电熔氧化铝/烧结氧化铝(至今还没有使用)用作原料，可以生产圆形粗氧化铝颗粒，其基本上不会对将其混入橡胶/塑料中的捏和机或对成型的模具产生磨损问题。

虽然添加剂的加入量根据使用的烧结氧化铝/电熔氧化铝的粒度、加热炉的加热温度、停留时间以及加热炉的类型而变化，但是该添加剂的有效加入量优选是氧化铝组分总量的3质量％或以上，特别优选5质量％或以上。此外，加入量优选20质量％或以下。当添加剂的加入量小于3质量％时，碎裂降低的效果不足，因此增加将其混入橡胶/塑料的捏和机或模型的模具的磨损，而从经济的观点来看，掺量大于20质量％不是优选的。

对加热炉的类型没有限制，可以使用已知的装置例如单窑、隧道窑和回转窑。对加热温度没有特殊的限制，只要温度能保证最终产品形成α-氧化铝。加热温度一般是1,000℃或以上，优选1,300℃到1,600℃(含)，更优选1,300℃到1,500℃(含)。当温度升高到1,600℃或更高时，甚至在氢氧化铝存在下，集料的附着力也增加，因此抑制粉碎成初始颗粒。在加热炉中需要的停留时间，根据加热温度而变化，为30分钟或更长，优选大约为1小时到3小时。

通过上述方法的粗氧化铝颗粒会呈现出二次聚合颗粒。因此，通过已知的粉碎装置例如球磨机、振动球磨机或喷射磨粉碎该颗粒一段短时间，由此生产出目标粒径分布的圆形金刚砂颗粒。

在上述的生产方法中，可以由例如电熔氧化铝、烧结氧化铝和氢氧化铝(它们都含有微量放射性元素例如铀和氧化钍)等材料生产低α射线指标的圆形氧化铝颗粒。当在高集成化集成电路、大规模集成电路和超大规模集成电路的树脂密封材料中使用这种低α射线指标(0.01c/cm²·hr)的圆形氧化铝颗粒作为填料时，该颗粒特别适于预防由α射线所引起的记忆装置的操作故障(即，软件错误)。

本发明生产的圆形氧化铝表现为粗金刚砂颗粒形式，虽然保留一些碎裂断面，但是对将其混入橡胶/塑料中的捏和机或成型的模具没有磨损问题，而且当与微粒组分结合使用时产生良好的流化特性。

本发明方法生产的圆形氧化铝颗粒优选掺入橡胶或塑料中，由此提供高热导率橡胶组合物和高热导率塑料组合物。特别是，该掺入量优选为80质量％或以上。

在本发明中，对组成上述高热导率塑料组合物的塑料(树脂)的类型没有特殊的限制，可以使用任何已知的树脂。其例子包括不饱和聚酯树脂、丙烯酸树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂、二甲苯-甲醛树脂、胍胺树脂、二芳基邻苯二甲酸酯树脂、酚醛树脂、呋喃树脂、聚酰亚胺树脂、密胺树脂和脲素树脂。这些例子当中，优选不饱和聚酯树脂、丙烯酸树脂、乙烯基酯树脂和环氧树脂。

在本发明中，对组成上述高热导率橡胶组合物的橡胶材料(例如：橡胶组分)的类型没有特殊的限制，可以使用任何已知的橡胶材料。

下面通过实施例更详细地描述本发明，这不应该认为是限制本发明。

实施例1：

将250克平均粒径为1μm的氢氧化铝(Showa Denko K.K的产品)、35克试剂级无水氟化铝和35克试剂级硼酸加入到500克市场上可买到的平均粒径为51微米的磨碎的烧结氧化铝产品(Alcoa Kasei有限公司的产品)中并混合，然后将所得到的混合物放在由氧化铝陶瓷制成的耐热容器中。  在坎塔尔铁铬铝系高电阻合金(Kanthal)电炉中于1,500℃下加热该混合物4小时，然后通过振动式球磨机(将100克的烧成产品和1,000克高密度氧化铝质球磨用球(10毫米φ)放入粉磨机(型号SM0.6，Kawasaki重工业有限公司的产品))粉碎该加热产品30分钟。通过激光衍射法(microtrack)获得这种粉碎产品的粒径分布。

实施例2：

除了将无水氟化铝的加入量和硼酸的加入量分别改变为10克外，重复

实施例1的方法。

实施例3：

除了使用平均粒径为90微米的磨碎烧结氧化铝产品之外，重复实施例1的方法。

对比例1

将500克市场上可买到的平均粒径为51微米的磨碎烧结氧化铝产品(Alcoa Kasei有限公司的产品)放在由氧化铝陶瓷制成的耐热容器中，然后在坎塔尔铁铬铝系高电阻合金电炉中于1145℃下加热4小时。通过振动式球磨机(将100克烧成产品和1,000克高密度氧化铝质球磨用球(10mmφ)放入粉磨机(型号SM0.6，Kawasaki重工业有限公司的产品))粉碎该加热产品30分钟。通过激光衍射法(microtrack)获得这种粉碎产品的粒径分布。

下表1说明实施例1到3和对比例1生产的粉末的粒径分布和颗粒形态。

                               表1

实施例1实施例2实施例3对比例1平均粒径58μm60μm93μm52μm颗粒形态圆形颗粒圆形颗粒圆形颗粒带有锐利断面的无定形粒子

为了测评在与树脂或类似材料捏和时颗粒的磨损性，将表2所示组成的材料通过两个温度预定在105℃到115℃的辊捏和3分钟。视觉上观察由每个辊面的硬铬镀层的磨损所引起的上述配方材料的着色，参考指标评定着色度。

                          表2

                         材料  质量份  环氧树脂Sumiepoxy ESCN-220F(Sumitomo化学有限公司的产品，软化点：77.6℃)  100  酚醛树脂Sumilite树脂PR-51688(Sumitomo Durez有限公司的产品，软化点：98℃)  50  硬化加速剂咪唑C-17Z(Shikoku化学公司的产品)  1  巴西棕榈蜡Toagosei有限公司的产品  3  氧化铝  850

具体地说，视觉上判断在氧化铝和辊面之间由于磨损而磨掉的硬铬镀层屑片(黑色)进入到每种按配方制造的产品(白色)的程度。磨损程度分为以下几类：1)没有着色，2)微弱着色，3)轻微着色，4)大量着色和5)完全着色。结果显示在下表3中。

                          表3

    实施例1    实施例2    对比例1磨损程度评定    2)    3)    5)

实施例4：

通过摇摆混合器将80质量％实施例1生产的圆形氧化铝颗粒和20质量％市场上可买到的拜耳法生产的平均粒径为1.7微米的低碱氧化铝(Showa Denko K.K的产品)混合1小时。

对比例2：

将250克平均粒径为1μm的氢氧化铝(Showa Denko K.K的产品)、25克试剂级无水氟化铝和25克试剂级硼酸加入到500克市场上可买到的平均粒径为13微米、最大粒径为48微米的磨碎的烧结氧化铝产品(AlcoaKasei有限公司的产品)中，然后将所得到的混合物放在由氧化铝陶瓷制成的耐热容器中。将混合物在坎塔尔铁铬铝系高电阻合金电炉中于1,450℃下加热4小时，然后通过振动式球磨机(将100克烧成产品和1,000克高密度氧化铝质球磨用球(10mmΦ)放入粉磨机(型号SM0.6，Kawasaki重工业有限公司的产品)粉碎该加热产品30分钟。通过激光衍射法(microtrack)获得这种粉碎产品的粒径分布。发现这样生产的氧化铝呈现圆形颗粒，而且平均粒径为18微米。

对比例3：

通过摇摆式混合器将80质量％的对比例2生产的圆形氧化铝颗粒和20质量％的市场上可买到的平均粒径为1.7微米的拜耳法生产的低碱氧化铝(Showa Denko K.K的产品)混合1小时。

(混合性能的评定)

将数量为500质量份(一次测量)和数量为700质量份(另一次测量)的实施例1和4以及对比例2和3获得的氧化铝产品各自掺入到100质量份的硅油(KF 96，1,000 cP(厘泊)，Shin-Etsu化学有限公司的产品)中。使用B型粘度计测量每种这样制备的组合物在25℃下的粘度。结果示于下表4中。

发现实施例1获得的圆形氧化铝颗粒是粗金刚砂颗粒，如实施例4所示，与微粒组分结合使用，产生良好的流化特性。

                           表4

实施例1实施例4对比例2对比例3粘度(p)500质量份700质量份6003001,500400捏和不可能600捏和不可能1,800

实施例5：

将α射线指标为0.01c/cm²·小时或更低的工业用的低α射线氧化铝(Showa Denko K.K的产品)通过电熔制备的坯料粉碎，磨粉，并在使其没有放射性元素污染的条件下分级，由此生产出平均粒径为60微米且α射线指标为0.005c/cm²·hr的电熔氧化铝粗颗粒。将500克氧化铝颗粒加入到250克通过已知方法获得的α射线指标为0.005c/cm²·小时且平均粒径为5μm的低α射线氢氧化铝中，然后烧制所得到的混合物，并以类似于实施例1的方式粉碎，由此生产出α射线指标为0.004C/cm²·小时且平均粒径为67微米的圆形氧化铝颗粒。

工业实用性：

如上文所述，通过本发明方法生产的金刚砂颗粒是圆形粗颗粒，其基本上对机器和仪器没有磨损问题。当该颗粒与微粒组分混合从而扩大粒径分布时，能生产出含大量填料的树脂组合物，这在以前由于流动性差而从来没有生产过。