皮革无铬或少铬主鞣剂及其制备方法

摘要

一种皮革无铬或少铬主鞣剂及其制备方法。其特点是由含羟甲基的胺类物和脂肪族醛类物，通过N－羟甲基化反应和闭环反应而制得的，分子结构中除含有恶唑烷环基外，还含有醛基、羧基、羟基和季氨基等多种官能团，该主鞣剂和栲胶结合用于皮革的无铬鞣时，能显著提高成革的湿热稳定性(收缩温度Ts＞105℃)；该主鞣剂和铬结合用于皮革的铬鞣时，能降低铬的用量30～40％，增进对铬、油脂和染料的渗透和吸收。它是一种高效、清洁化的皮革无铬或少铬主鞣剂，具有显著的经济效益和社会效益。

说明书

一、技术领域

本发明涉及皮革无铬或少铬主鞣剂及其制备方法，属于低分子物的合成领域。

二、背景技术

铬因其特殊的电子层结构，经鞣制后的革具有良好的柔软性、延伸性、耐热稳定性以及透水汽性的特点，自1893年建立一浴铬鞣法以来，一直被广泛地应用于皮革的生产，已发展成为占主导地位的鞣制方法。但是，由于目前的铬鞣法中铬盐的利用率仅为65～75％，大量未吸收的废铬液的直接排放，其中所含的Cr⁺³和Cr⁺⁶对人类和生物具有致癌和基因突变作用，造成了严重的环境污染。全世界铬资源贫乏，且分布不均，我国是铬资源相对贫乏的国家之一，铬资源的贫乏和Cr⁺³、Cr⁺⁶带来的环境污染迫使各国政府和科研机构花费大量的人力和物力寻找各种解决问题的途径。因此，无铬皮革鞣剂，无铬、少铬鞣法已成为皮革鞣制理论、工艺方法与新材料制备研究的热点。国外，70年代，在无铬鞣新材料的制备上比较成功的有D.Thorpe，S.Das Gupta和Ger Offen等人研制(EP 2026538)、英国Hodgson化学公司生产的新型无铬皮革鞣剂(商品名为Neosyn TX)，该类鞣剂既可和蛋白质肽链组氨酸上的咪唑基、酪氨酸的芳环等反应，又可和植物单宁的芳环上活性基反应(Bi Shi，A.D.Covington et al.JSLTC.vol83：8～13，1998)，大幅度地提高成革的湿热稳定性，是一种较理想的皮革无铬、少铬鞣剂。但该类无铬皮革鞣剂合成工艺复杂，品种单一，价格昂贵(售价80～90元/公斤)，国内市场难以接受。

三、发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种皮革无铬或少铬主鞣剂及其制备方法。其特点是以国产的含羟甲基的胺类物和脂肪族醛类物为原料，通过N-羟甲基化反应和闭环反应而制得的。

本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述的原料份数除特别说明外，均为重量份数。

皮革无铬或少铬主鞣剂起始原料的配方组分为：

含羟甲基的胺类物                       60～150份

脂肪族醛类物                           20～80份

催化剂                                 0.1～5份

脱水剂                                 2～10份

其中含羟甲基的胺类物为醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三羟甲基氨基甲烷和/或2-氨基-2-甲基(乙基或丙基)-1，3-丙二醇中的至少一种；脂肪族醛类物为甲醛、多聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、乙醛酸、乙二醛和/为戊二醛中的至少一种。    

皮革无铬或少铬主鞣剂的化学结构式为：

a.醛与氨基相连的碳上含二羟甲基    b.醛与氨基相连的碳上含一羟甲基

  胺类物的反应产物                  胺类物的反应产物

R₁＝-CH₃，-CH₂CH₃，-CH₂CH₂CH₃       R₃＝-CHO，-COOH，-CH₂CH₂CH₂CHO

     -CH₂OH，-CH₂CH₂OH

R₂＝-H，-CH₃，-CH₂CH₃，-CH₂CH₂CH₃ R₄＝-H，-CH₂CH₂OH。

催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和/或碳酸氢钠中的至少一种。

脱水剂为乙酸酐、邻苯二甲酸酐和/或马来酸酐中的至少一种。

皮革无铬或少铬主鞣剂的制备方法：

将含羟甲基的胺类物60～150份，脂肪族醛类物20～80份，催化剂0.1～5.0份，加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，于温度50～90℃反应4～8小时，在温度70～90℃、50～150mmHg柱脱水1～3小时，加入脱水剂2～10份，继续脱水、闭环反应2～4小时，降温30～50℃，出料，获得皮革无铬或少铬主鞣剂。

皮革无铬或少铬主鞣剂的性能指标为：

外观：无色晶体或浅黄色、粘性液体；   气味：略有氨味；

主鞣剂的有效含量：96-98％            储存稳定期：≥12个月

pH值：8-9(10％水溶液)                稀释稳定性：与水任意比例稀释

本发明具有如下优点：

1.本发明中所使用的原材料均为国产，价格低廉，品种多，市场需求量大，具有很强的市场竞争优势。

2.在制备和使用过程中均无“三废”排放，同时还能增进对油脂、染料的吸收，是一种清洁型、环境友好型的制革主鞣剂。

3.分子结构中除含恶唑烷基外，还含有羧基、醛基、羟基、季氨基，多种官能团的协同作用，大幅度地提高了成革的湿热稳定性和力学性能。用作无铬鞣时，酸皮重20％的荆树皮栲胶和5％本发明的主鞣剂进行结合鞣制，均可使成革的收缩温度≥105℃；用于少铬鞣时，4％的KMC(Cr₂O₃含量为24％)和3％本发明的主鞣剂结合鞣制，亦可使成革的收缩温度≥110℃，铬的吸收率≥95％(废水中Cr₂O₃含量低于0.1g/L，达到行业直接排放标准)，成革更加丰满(平均增厚率为≥10％)，可广泛适用于猪、牛、羊等多种革坯的无铬鞣、少铬结合鞣以及毛皮的鞣制。

四、具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

实施例

1.将二乙醇胺105Kg，乙二醛58Kg，氢氧化钠0.5Kg，加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，于温度70～80℃反应6～8小时，在温度80～90℃、70～100mmHg柱、脱水2小时，加入3.5Kg乙酸酐，继续脱水、闭环反应2小时，降温40～45℃，出料。所得产品有效含量为97～98％，闭环率约96％，醛基的含量为9.2％，其化学结构式为：

2.将醇胺65Kg，多聚甲醛22.5Kg，氢氧化钾0.4Kg，加入实施例1相同的反应设备中，于温度50～70℃下反应2小时，加入戊二醛25Kg，氢氧化钾0.35Kg，于温度50～70℃继续反应3.0小时，在温度80～90℃，60～100mmHg柱脱水2小时，加入5.5Kg马来酸酐酐，继续脱水、闭环反应2.5小时，降温30～45℃，出料。所得产品有效含量为97.5％，闭环率约94.9％，醛基的含量为8％，羟基含量为13.4％，其化学结构式为：

3.将三羟甲基氨基甲烷121Kg，乙醛25Kg，乙醛酸37Kg，碳酸氢钠2.5Kg，加入实施例1相同的反应设备中，于温度70～80℃下反应5～6小时，在温度80～85℃、60～120mmHg柱脱水2.0小时，加入7.0Kg乙酸酐，继续脱水、闭环反应2.0小时，降温40℃，出料。所得产品有效含量为98.3％，闭环率约97％，羟基的含量为5.1％，羧基含量为15.3％，其化学结构式为：    

4.将2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇73Kg，乙醛22Kg，碳酸钠0.5Kg，加入实施例1相同的反应设备中，于温度70～80℃下反应3小时，加入乙二醛29Kg，于温度70～80℃继续反应3小时，在温度80～85℃，70～100mmHg柱脱水1.5小时，加入5.5Kg乙酸酐，继续脱水、闭环反应2小时，降温45℃，出料。所得产品有效含量为97.6％，闭环率约95％，醛基的含量为16.3％，其化学结构式为：

5.将三羟甲基氨基甲烷121Kg，多聚甲醛24Kg，碳酸钠0.5Kg，加入实施例1相同的反应设备中，于温度70～75℃下反应2小时，加入乙醛酸18.5Kg，于温度70～75℃继续反应3小时，在温度80～85℃、80～100mmHg柱、脱水2小时，加入7.5Kg邻苯二甲酸酐，继续脱水、闭环反应3小时，降温40～45℃，出料。所得产品有效含量为97.6％，闭环率约95％，醛基的含量为10％，羧基的含量为8.8％，其化学结构式为：

6.将2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇97Kg，乙醛22Kg，碳酸钠0.5Kg，加入实施例1相同的反应设备中，于温度70～80℃下反应3小时，加入乙二醛29Kg，于温度80～85℃继续反应3小时，在温度80～85℃，70～100mmHg柱脱水1.5小时，加入4.5Kg马来酸酐，继续脱水、闭环反应2小时，降温45℃，出料。所得产品有效含量为97.1％，闭环率约96％，醛基的含量为16.6％，其化学结构式为：