五氧化锑溶胶的制造方法

摘要

本发明提供一种五氧化锑溶胶的制造方法，其特征在于，在核溶胶中使用5～30nm的五氧化锑溶胶、使其成长为任意大小的粒子径、优选成为40～300nm。一种含有被锑化合物被覆的五氧化锑粒子的溶胶的制造方法，其特征在于，将含有五氧化锑粒子的溶胶作为原料，向该溶胶中添加双氧水和三氧化锑、用生成的锑化合物被覆五氧化锑粒子。进一步，上述制造方法中被覆的锑化物为五氧化锑。而且，上述制造方法为进行被覆直至原料溶胶中含有的粒子的粒子径增大至1.3倍～60倍为止。

说明书

技术领域

本发明涉及一种五氧化锑溶胶的制造方法，其特征在于，在核溶胶中使用5～30nm的五氧化锑溶胶、使其长大为任意大小的粒子径、优选成为40～300nm。

背景技术

五氧化锑溶胶是作为塑料、纤维等的阻燃辅助剂，塑料、玻璃的表面处理剂用微填充物，无机离子交换体等被使用的物质；一般使用用有机碱稳定的高浓度溶胶(Sb₂O₅，30～50％)。

迄今为止，已知可用以下的方法得到五氧化锑溶胶。

有报告指出，将锑酸碱金属盐用阳离子交换树脂脱离子的方法(特公昭52-21298号公报、美国专利4110247号说明书、特公昭57-11848号公报)、在高温下通过双氧水氧化三氧化锑的方法(特公昭53-20479号公报、特开昭52-21298号公报、特开昭52-131998号公报、特开昭52-123997号公报、特开昭60-137828号公报、特开平2-180717号公报)。

作为上述方法以外的方法，已知使锑酸碱和无机酸反应后进行消絮凝的方法(特开昭60-41536号公报、特开昭61-227918号公报)等。

另外，在特开平2-107523号公报中报告了，在五氧化锑溶胶中将锑酸碱和一元或二元的无机酸在化学计量比为0.7～5下反应，非连续或连续的添加水洗生成的五氧化锑凝胶得到的湿滤饼进行消絮凝、制造粒子径40～300nm的粒子形状为正八面体的Sb₂O₅溶胶的制造方法。

发明内容

在上述已有的五氧化锑溶胶的制造方法中存在以下缺点。

在离子交换法中，由于五氧化锑溶胶具有近似球的形状，具有分散性良好、可以高浓度化的特征。但是，在该离子交换法中，若五氧化锑浓度在10％或以上、则离子交换困难，而且，由于要进行离子交换树脂的分离、再生操作、因此具有操作复杂等缺点。

另外，在氧化法中，虽然可直接得到五氧化锑为30％左右的高浓度溶胶、但粘度增高，而且胶体粒子的形状为异形、分散性差，表面活性大、因此具有与树脂乳液等的相溶性差的缺点。作为改良通过氧化法得到的五氧化锑的稳定性的方法，有提案指出，在制造五氧化锑溶胶时、相对于Sb1摩尔添加含有五价的磷或砷的酸0.01摩尔或以上的方法。(西德公开专利2931523号)。但是，该反应中，由于磷酸或砷酸，锑酸的聚合被显著抑制，生成聚锑酸离子或5nm或以下的微小粒子五氧化锑胶体，因此具有得到的溶胶粘度非常高、而且通过保存显著增粘的缺点。

本发明的目的在于除去上述现有的五氧化锑溶胶的制造方法的缺点，涉及工业制造含有大粒子径五氧化锑的溶胶的方法。

作为本发明的第1方面是，一种含有被锑化合物被覆的五氧化锑粒子的溶胶的制造方法，其特征在于，将含有五氧化锑粒子的溶胶作为原料，向该溶胶中添加双氧水和三氧化锑、用生成的化合物被覆五氧化锑粒子。

作为第2方面是，如第1方面记载的制造方法，其中被覆的锑化合物是五氧化锑。

作为第3方面是，如第1方面或第2方面记载的制造方法，其中进行被覆直至原料溶胶中含有的粒子的粒子径增大至1.3倍～60倍为止。

作为第4方面是，如第1方面～第3方面的任一项记载的制造方法，其中原料中使用的溶胶是含有具有5～30nm的粒子径的五氧化锑粒子的溶胶。

作为第5方面是，如第1方面～第4方面的任一项记载的制造方法，其中通过被覆得到的溶胶是含有具有40～300nm的粒子径的五氧化锑粒子的溶胶。

作为第6方面是，如第1方面～第5方面的任一项记载的制造方法，其中锑化合物的被覆是用在原料五氧化锑溶胶中添加摩尔比为2～2.5的H₂O₂/Sb₂O₃的双氧水和三氧化锑，并进行加热的方法进行的。

作为第7方面是，如第1方面～第6方面的任一项记载的制造方法，其中双氧水和三氧化锑的添加是用i)交替向五氧化锑溶胶中添加双氧水和三氧化锑的方法、ii)首先向五氧化锑溶胶中添加双氧水后添加三氧化锑的方法、或iii)将双氧水和三氧化锑的混合浆液添加至五氧化锑溶胶中的方法进行的。

在本发明的五氧化锑溶胶的制造方法中，可以调整五氧化锑溶胶中的粒子的粒子径为任意的大小，而且，由于还具有狭窄的粒子径分布，因此分散性优异，在塑料、纤维等的阻燃辅助剂，塑料、玻璃的表面处理剂用微填充物，无机离子交换体等的用途中是有用的。

具体实施方式

本发明为一种含有被锑化合物被覆的五氧化锑粒子的溶胶的制造方法，其特征在于，将含有五氧化锑粒子的溶胶作为原料，向该溶胶中添加双氧水和三氧化锑，用生成的化合物被覆五氧化锑粒子。

被覆的锑化合物是通过三氧化锑和过氧化氢的反应得到的，是五氧化锑、或者以五氧化锑为主成分的锑氧化物。

被覆是连续地进行粒子成长使作为原料使用的五氧化锑溶胶中的粒子的粒子径增大至1.3倍～60倍为止。

具体地说，是一种含有增大的五氧化锑粒子的溶胶的制造方法，通过将含有五氧化锑粒子的溶胶作为原料、向该溶胶中添加双氧水和三氧化锑、通过用五氧化锑被覆直至该粒子的粒子径达到1.3倍～60倍为止。

虽然作为原料使用的五氧化锑溶胶中的五氧化锑粒子的粒子径没有限制，但是通常使用含有具有5～30nm粒子径的五氧化锑粒子，得到含有粒子长大为40～300nm范围内的五氧化锑粒子的溶胶。

也包括将用本发明的方法得到的含有粒子径增大的五氧化锑粒子的溶胶作为原料，进一步增大粒子径的方法。

本发明主要是在含有具有5～30nm粒子径的五氧化锑粒子的溶胶(原料溶胶)的粒子的表面通过用五氧化锑被覆直至该粒子的粒子径变为40～300nm为止，增大原料溶胶中的粒子的粒子径。

该锑化合物、特别是用五氧化锑的被覆方法，可以列举通过过氧化氢和三氧化锑的反应生成锑酸、或微小的五氧化锑胶体并加热的方法。

在本发明的原料溶胶中使用的五氧化锑溶胶的粒子的粒子径作为初始粒子径可以在5～100nm、优选在5～30nm的粒子径的范围内使用。这些五氧化锑溶胶可以使用通过公知的方法制造的溶胶。这些溶胶中的粒子作为核粒子发挥功能。该五氧化锑溶胶虽然没有酸性、中性、碱性的限制，但是优选为酸性。

作为得到上述五氧化锑溶胶的方法，有使锑酸碱金属盐脱离子的方法(特公昭57-11848号、美国专利4110247号)、在高温下通过过氧化氢氧化三氧化锑的方法(特公昭53-20479号、特公昭52-21298号、特开昭60-137828号公报、特开平2-180717号公报)、或者本发明者们的通过锑酸碱和酸的反应得到的五氧化锑凝胶用胶进行消絮凝的方法(专利申请昭60-41536号)等。

在通过过氧化氢和三氧化锑的反应生成锑酸、或微小的五氧化锑胶体并加热的方法中，可以进行在成为原料的五氧化锑溶胶中添加双氧水和三氧化锑并加热的方法。

虽然上述的三氧化锑可以使用平均粒子径在100μm或以下的粒子，但是从分散性或与双氧水的反应性等观点出发，特别优选使用10μm或以下的粒子。

在添加中使用的三氧化锑和双氧水的摩尔比(H₂O₂/Sb₂O₃)，通常为2.0～2.5、但是优选为2.0。当摩尔比在2.0以下时，不是充分将三氧化锑完全变为五氧化锑的量，在2.0以上时虽然在制造上没有问题、但是H₂O₂过剩是不经济的。

作为反应温度，在30～200℃、优选在80℃～100℃下进行。

本发明中成为被覆层的五氧化锑换算为添加的三氧化锑，优选相对于成为原料的五氧化锑溶胶的Sb₂O₅摩尔比(被添加的Sb₂O₃)/(原料五氧化锑溶胶中的Sb₂O₅)为1或以上。虽然摩尔比在1以下时也可以，但是粒子长大(成为原料的五氧化锑溶胶中的粒子的粒子径增大)效果小。

另外，三氧化锑和双氧水的添加方法可以进行连续或非连续的任一种，可以添加三氧化锑和双氧水的混合浆液，也可以首先在成为原料的五氧化锑溶胶中添加双氧水后、再添加三氧化锑。另外，也可以交替添加三氧化锑和双氧水，此时，三氧化锑和双氧水的添加顺序没有特别的限制。在上述的方法中，三氧化锑和双氧水的添加，优选最终摩尔比(H₂O₂/Sb₂O₃)为2.0。

由于添加三氧化锑和双氧水的反应是氧化放热反应，因此优选在冷却反应槽的同时进行、或在回流下进行。当三氧化锑及双氧水的添加是非连续添加时，按照冷却条件每间隔10～20分钟交替添加、作为1次的添加量摩尔比可以是(被添加的Sb₂O₃)/(原料五氧化锑溶胶中的Sb₂O₅)＝0.1～1左右，虽然不到0.1也可以、但是由于添加次数增多、耗时所以没效率。另外，虽然超过1.0也可以、但是由于1次的添加量增多、反应产生的放热量变大、难于控制温度，进一步，生成新的独立的小粒子、成长变得不均匀、结果粒度分布宽，在制造粒度分布窄的粒子方面不是优选的。

本发明中添加的三氧化锑可以认为和体系内的过氧化氢进行氧化反应，形成微小的五氧化锑胶体粒子，它们与共存的五氧化锑溶胶(作为核粒子起作用)的胶体粒子表面结合导致粒子长大。因此，相对于成为核粒子的预先加入的五氧化锑溶胶、三氧化锑的添加比率越高、则可以得到粒子径越大的溶胶。

虽然本发明得到的五氧化锑溶胶的pH为2～4，但是通过添加氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨等的无机碱或三乙醇胺、单乙醇胺等的烷醇胺类、三乙胺、正丙胺等的烷基胺类、季铵氢氧化物、胍氢氧化物等的有机碱，可以调整pH为4～11。

另外，想要提高得到的溶胶浓度时，可以通过常规方法、例如蒸发法、超滤法等进行浓缩。进一步，为了提高溶胶的稳定性，优选使用上述记载的碱类、特别是使用有机碱类调整pH为5～8后、进行浓缩。

实施例参考例1

在本参考例中，调制成为本发明的溶胶制造中使用的原料的五氧化锑溶胶。

在2225.6g纯水中加入203.8g三氧化锑(广东三国制，Sb₂O₃含量为99.5重量％)及35重量％的双氧水270.5g，加热至80℃时开始反应，通过反应热使液体温度达到95～100℃。然后，进一步添加203.8g三氧化锑，在90～95℃下熟化2小时、完成反应后，得到目的产物五氧化锑溶胶2903.7g。得到的溶胶比重为1.152、粘度2.6c.p.、pH3.50、Sb₂O₅含量15.5重量％。而且，通过电子显微镜观察到的结果，初始粒子径为15～20nm。参考例2

在本参考例中，调制成为本发明的溶胶制造中使用的原料的五氧化锑溶胶。

在1532g水中加入800g锑酸钠(作为Sb₂O₅含有64重量％、作为Na₂O含有12.27重量％)。在该浆液中添加35％盐酸396g、加热至27℃、反应3小时。接着，抽滤通过反应生成的五氧化锑的浆液，注入3200g水、进行洗涤。使得到的755g五氧化锑凝胶湿滤饼在1952.7g水中分散，然后，加入85％正磷酸9.1g后升温至85℃、消絮凝2小时、得到目的产物五氧化锑溶胶2716.8g。得到的溶胶比重为1.202、pH2.12、粘度6.4c.p.、Sb₂O₅含量17.8重量％。而且，通过电子显微镜观察到的结果，初始粒子径为10～20nm。

实施例1

将参考例1中调制的五氧化锑溶胶1451.6g升温至75℃后，每间隔10～15分钟交替非连续添加81.0g三氧化锑(广东三国制，Sb₂O₃含量为99.5重量％)及35重量％的双氧水53.8g共计8次，进行反应。在此期间，冷却的同时保持液体温度在90～99℃。形成被覆层的五氧化锑换算为添加的三氧化锑，其总添加量为(添加的Sb₂O₃)/(原料五氧化锑溶胶中的Sb₂O₅)摩尔比为3.18。

另外，形成被覆层时，三氧化锑和双氧水的添加摩尔比(H₂O₂/Sb₂O₃)为2.0。

向得到的溶胶中添加47.0g三乙醇胺、通过蒸发法进行浓缩、得到目的产物五氧化锑溶胶1898.5g。得到的溶胶比重为1.766、pH4.70、粘度7.4c.p.、Sb₂O₅含量49.5重量％。而且，通过电子显微镜观察到的结果，粒子径为初始粒子径为40～50nm。

实施例2

在反应容器中放入300g参考例1中调制的五氧化锑溶胶、1910.8g水及35重量％的双氧水270.7g、加热至90℃后，在回流的条件下，每间隔15～20分钟非连续添加40.8g三氧化锑(广东三国制，Sb₂O₃含量为99.5重量％)10次进行反应。形成被覆层的五氧化锑换算为添加的三氧化锑，其总添加量为(添加的Sb₂O₃)/(原料五氧化锑溶胶中的Sb₂O₅)摩尔比为9.69。另外，形成被覆层时，三氧化锑和双氧水的添加摩尔比(H₂O₂/Sb₂O₃)为2.0。

得到的五氧化锑溶胶为2876g、比重为1.168、pH2.35、粘度1.1c.p.、Sb₂O₅含量17.2重量％。而且，通过电子显微镜观察到的结果，粒子径是初始粒子径为150～200nm。

实施例3

在反应容器中称量2584.3g水、搅拌下加入40.8g三氧化锑(广东三国制，Sb₂O₃含量为99.5重量％)及35重量％双氧水270.7g，加热至90℃进行反应，生成含有成为原料粒子的溶胶。通过电子显微镜观察到的结果是该溶胶的粒子径为，初始粒子径为15～20nm。

然后，每间隔10分钟非连续添加40.8g三氧化锑9次进行反应。形成被覆层的五氧化锑换算为添加的三氧化锑，其总添加量为(添加的Sb₂O₃)/(原料五氧化锑溶胶中的Sb₂O₅)摩尔比为10.0。另外，形成被覆层时，三氧化锑和双氧水的添加摩尔比(H₂O₂/Sb₂O₃)为2.0。

得到的五氧化锑溶胶为2895g、比重为1.144、pH2.30、粘度1.5c.p.、Sb₂O₅含量15.0重量％。而且，通过电子显微镜观察到的结果，粒子径是初始粒子径为40～50nm。

实施例4

在反应容器加入参考例2中得到的五氧化锑溶胶108.6g及809.8g水，升温至90℃。然后，每间隔15分钟交替非连续添加17.5g三氧化锑(广东三国制，Sb₂O₃含量为99.5重量％)及35重量％的双氧水11.7g共计8次，进行反应。形成被覆层的五氧化锑换算为添加的三氧化锑，其总添加量为(添加的Sb₂O₃)/(原料五氧化锑溶胶中的Sb₂O₅)摩尔比为8.0。另外，形成被覆层时，三氧化锑和双氧水的添加摩尔比(H₂O₂/Sb₂O₃)为2.0。

得到的五氧化锑溶胶为1151g、比重为1.144、pH2.54、粘度1.4c.p.、Sb₂O₅含量15.1重量％。通过电子显微镜观察到的结果，粒子径是初始粒子径为40～50nm。

实施例5

在反应容器中加入518.4g水、4.5g三氧化锑(广东三国制，Sb₂O₃含量为99.5重量％)及35重量％的双氧水240.3g，加热至90℃进行反应，生成成为原料的五氧化锑溶胶。该成为原料的五氧化锑溶胶的粒子径通过电子显微镜观察到的结果为，初始粒子径为10～15nm。然后，在回流的条件下，使用定量泵在约2小时内连续添加在459.9g水中分散了357.7g三氧化锑的浆液、进行反应。形成被覆层的五氧化锑换算为添加的三氧化锑，其总添加量为(添加的Sb₂O₃)/(原料五氧化锑溶胶中的Sb₂O₅)摩尔比为79.5。另外，形成被覆层时，三氧化锑和双氧水的添加摩尔比(H₂O₂/Sb₂O₃)为2.0。

得到的五氧化锑溶胶为1538.9g、比重为1.244、pH2.30、粘度1.5mpa·s、Sb₂O₅含量25.3重量％、通过电子显微镜观察到的结果，粒子径是初始粒子径为80～90nm。

实施例6

在反应容器中加入243.2g水和作为成为原料的溶胶的实施例5中得到的五氧化锑溶胶12.5g及35重量％双氧水156.3g，加热回流。然后，使用定量泵在约2小时内连续添加在353.2g水中分散了235.5g三氧化锑的浆液、进行反应。形成被覆层的五氧化锑换算为添加的三氧化锑，其总添加量为(添加的Sb₂O₃)/(原料五氧化锑溶胶中的Sb₂O₅)摩尔比为82.3。另外，形成被覆层时，三氧化锑和双氧水的添加摩尔比(H₂O₂/Sb₂O₃)为2.0。

得到的五氧化锑溶胶为1000.7g、比重为1.264、pH2.20、粘度2.5c.p.、Sb₂O₅含量26.3重量％、通过电子显微镜观察到的结果，粒子径是初始粒子径为180～200nm。