三元锡－锌－合金、电镀浴和用来生成三元锡－锌－合金涂层的电镀方法

摘要

本发明涉及一种三元锡－锌－合金，其组成成分为30－65重量％的锡、30－65重量％的锌和0.1－15重量％作为第三合金组分一种选自铁、钴、镍组中的金属。相应的合金层可通过含水电镀电解液浴的电解沉积而生成，该电镀电解液浴含有以溶解了的形式的合金组分。合金层显示有特别高的耐腐蚀性，因此特别适合作为铁材的防腐层。

说明书

本发明涉及具有特定组成成分的新型三元锡-锌-合金，其含有作为第三合金组分的一种金属，选自铁、钴、镍组。此外，本发明还涉及电镀电解液浴和一种用来生成此类三元锡-锌-合金层的电镀方法，以及这种合金层作为防腐层或装饰层的用途。

已知，铁材可以通过用锌镀层并随即钝化来防腐，钝化比如铬酸钝化(基于Cr⁶⁺)或亚铬酸钝化(基于Cr³⁺)，其表面变为黄色、篮色、黑色或橄榄绿色而可识别。采取这种措施，在盐喷雾试验(DIN50021-ss)中直至开始出现红色锈蚀的保护时间可达到200-600小时(通过镀层和涂层的防腐(korrosionsschuty durchBeschichtungen und berzüge)，D.Grimme和J.Krueger，Weka技术领导人员专业出版社，Augsburg)。

对于更高的要求，即在盐喷雾试验中直至长达1000小时才大约开始出现红色锈蚀的耐腐蚀性可通过电镀含有镍、钴或铁作为合金组分的锌合金并随即铬酸钝化。合金元素的份额可以小于1重量％直至15重量％，例如在ZnFe体系中0.4-0.6重量％的Fe，例如在ZnNi体系中12-15重量％的Ni(锌合金方法：在技术中的性能和应用(Zinklegierungsverfahren：Eigenschaften und Anwendungen inder Technik)，Dr.A.Jiménez，B.Kerle和H.Schmidt，电镀技术89(1998)4)。

锡-锌-合金层也可用作为铁的防腐层。在盐喷雾试验中，对于经铬酸钝化的SnZn-镀层直至开始出现红色锈蚀可长达1000小时。最适宜的合金组成成分为70重量％的Sn和30重量％的Zn。其缺点是SnZn-镀层只有约50 HV的较小的硬度(锡-锌-电镀，E.Budmann和D.Stevens，Trans IMF 76(1998)3)。

对于在铁材的防腐领域如汽车工业中的发展的观察可认识到，未来将对防腐体系提出以已知的方法不能满足的更高要求。这种对耐腐蚀性的将提高的要求可以是在盐喷雾试验中超过3000小时的耐腐蚀性。此外，这样的防腐层应具有尽可能高的硬度，是耐磨的，并且特别地也可能是可焊的。

所以本发明的任务在于，找到新的具有特别高的耐腐蚀性的合金体系，并提供用来沉积这种合金的电镀电解液，其可满足将来对于防腐作用的要求。

现在发现，由30-65重量％的锡、30-65重量％的锌和作为第三合金组分的0.1-15重量％的铁、钴、镍组中的一种金属构成的三元锡一锌-合金可完全满足这个要求。

所以本发明的主题是三元锡-锌-合金，其特征在于，其由30-65重量％的锡、30-65重量％的锌和作为第三合金组分的0.1-15重量％的铁、钴、镍组中的一种金属构成。

根据本发明的三元锡-锌-合金优选含有钴作为第三合金组分。

根据本发明的锡-锌-钴-合金优选由40-55重量％的锡、45-55重量％的锌和0.1-5重量％的钴构成。根据本发明的锡-锌-镍-合金优选由35-50重量％锡、50-65重量％的锌和0.1-5重量％的镍构成。根据本发明的锡-锌-铁-合金优选由40-55重量％锡、40-60重量％的锌和1-8重量％的铁构成。

根据本发明的三元锡-锌-合金可以用熔炼冶金法或粉末冶金法由单个组分制备得到。

特别鉴于典型的应用，其制备优选以电镀的方式，即通过从含水的电镀电解液浴中的电解沉积的方式，电解液浴中含有经溶解的形式的合金组分。三元锡-锌-合金可从碱性的、中性的或弱酸性的电镀电解液浴中沉积到基材上。在此碱性电解液理解为pH值大于10的电解液。pH值为6-10的电解液为中性电解液。弱酸性电解液理解为pH值为3-6的电解液。

合金组分以它们在各自的介质中溶解的可离子化的化合物的形式加入到含水的电解液浴中。锡优选以硫酸盐、氯化物、磺酸盐、草酸盐或以锡酸钠或锡酸钾的形式使用。锌优选作为硫酸盐、氯化物、氢氧化物、磺酸盐或氧化物被加入。作为第三合金组分作用的元素铁、钴、镍优选各自作为硫酸盐、氯化物、氢氧化物或碳酸盐被加入。

用来生成三元锡-锌-合金层的根据本发明的电镀电解液可以含有其他在电镀技术中常用的和已知的添加剂或辅助剂。其可以是用来调节pH值的碱，如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铵，或无机酸，如盐酸、硫酸、磷酸、硼酸，作为缓冲盐和/或导电盐的这些酸的碱金属盐，有机酸，如羟基碳酸和/或其盐类，如柠檬酸，络合剂，如EDTA，湿润剂，上光剂等等。本领域技术人员对于这种添加剂和辅助剂的定性和定量的选择标准和它们在电镀浴中的功能是熟悉的。

以已知的方式通过在浴中的组成成分的金属比例、通过其他的浴组分的种类和量和通过沉积参数可影响在经电镀沉积的合金层中的金属比例。

为了电解沉积根据本发明的三元锡-锌-合金，将镀层的基材，例如一件需防腐的铁材构件浸入相应的电镀浴中并作为阴极接线。由不可溶的或优选在中性或弱酸性的电解液中溶解的材料构成的阳极作为对电极。不溶的阳极通常由石墨或镀铂的钛构成。溶解的阳极是有目的地由所要沉积的、优选以所期望的成分组成的沉积合金层的金属构成。

作为根据本发明的电解液沉积三元锡-锌-合金的框架条件可以是约20-70℃的温度和约0.1-5A/dm²的电流密度，在此，沉积速度约为0.05-1μm/分钟。

根据本发明的碱性电解液可具有下列的典型的组成成分范围：

10-50g/l作为硫酸盐、氯化物、锡酸钠或锡酸钾的锡

1-10g/l作为硫酸盐、氯化物、氢氧化物或氧化物的锌

0.1-10g/l作为硫酸盐的钴、镍或铁，

1-20g/l氢氧化钾或氢氧化钠

10-200g/l的络合剂

0.1-10g/l湿润剂

0.1-5g/l上光剂

合金的电镀沉积在40-70℃，电流密度为1-5A/dm²，沉积速度为0.15-0.3μm/分钟下进行。石墨或镀铂的钛可用作为阳极。

有机酸及其盐类、膦酸、膦酸盐、葡糖酸盐、葡庚糖酸、葡庚糖酸盐和乙二胺四乙酸用作为络合剂。在相应介质中稳定的表面活性剂、多元醇和甜菜碱用作为湿润剂和上光剂。

通过改变在浴中的单个组分的比例可改变镀层中的合金组成成分。所以提高氢氧化物的含量就导致镀层中锡含量的减小和相应其他二个金属的含量的提高。络合剂用量的提高导致镀层中的锌含量的减小和锡份额的提高。这些变化实际上对第三合金金属没有影响。

根据本发明的中性电解液可具有下列典型的组成成分范围：

10-40g/l作为硫酸盐、锡酸钠或锡酸钾的锡

0.5-10g/l作为硫酸盐、氯化物、氢氧化物或氧化物的锌

0.1-10g/l作为硫酸盐、氯化物、氢氧化物或氧化物的钴、镍或铁，

50-200g/l焦磷酸四钠

g/l氢氧化钾或氢氧化钠

10-200g/l的络合剂

0.1-10g/l湿润剂

0.1-5g/l上光剂

合金的电镀沉积在40-70℃，电流密度为0.5-3A/dm²，沉积速度为0.05-0.3μm/分钟下进行。石墨或镀铂的钛可用作为阳极。使用溶解性阳极也是可能的。

合金组成成分的比例可通过改变镀层参数而改变。

根据本发明的弱酸性电解液可具有下列的典型的组成成分范围：

1-10g/l作为硫酸盐或氯化物的锡

1-10g/l作为硫酸盐、氯化物、氢氧化物或氧化物的锌

1-20g/l作为硫酸盐、氯化物、氢氧化物或碳酸盐的钴、镍或铁，

5-200g/l碳酸盐

5-50g/l的缓冲剂物质

1-30g/l氯化钠

1-20g/l湿润剂

0.1-5g/l上光剂

合金的电镀沉积在20-70℃，电流密度为0.5-5A/dm²，沉积速度为0.1-1μm/分钟下进行。石墨或镀铂的钛可用作为阳极。使用溶解性阳极也是可能的。例如硼酸可用作为缓冲剂物质。

合金组成成分的比例可通过改变镀层参数(组分的加入量，工作参数)而调节。所以，比如提高电流密度导致锌和镍、钴或铁的合金份额的提高和锡的份额的减小。温度在给定的范围内变化只能导致镀层的合金组成成分不明显的改变。

根据本发明的三元锡-锌-合金具有非常优越的材料性能，基于此，它们不仅可用作为独立的材料，而且特别地可以用不同的方式以镀层的形式用在基材上。

通常三元锡-锌-合金具有特别高的耐腐蚀性，对于SnZnNi-和SnZnCo-体系这种性能显得最突出。所以这种合金特别适合作为铁材的防腐层。据此，相应的电镀电解液可因此优选用来在铁材上生成防腐层。所以，这样经镀层的铁板在结合常用的通过铬酸钝化或亚铬酸钝化的钝化后毫不困难地达到超过3000小时的抑制红色锈蚀出现的耐腐蚀性。

其他的优越性能可通过各自第三合金元素的选择而调节控制。根据本发明的三元锡-锌-合金层的性能可根据第三合金元素的选择而最佳化。当所期望的分别是良好的耐腐蚀性、硬度、磨损或者可焊性时，表1给出了关于优选的第三合金元素的综览。表1

    腐蚀    硬度    磨损    可焊性  SnZnNi    +    -    +    -  SnZnFe    -    +    -    +  SnZnCo    +    +    -    +

在这三种合金体系中SnZnFe-和SnZnCo-合金层达到最高的硬度值。SnZnNi-层显示出了最大的耐磨性。所以此类合金层可在机械负荷下优越地用作为密封保护层。SnZnFe-和SnZnCo-层可特别优良地焊接，所以优选在电子学中适合于作为可焊的层和作为接触表面。表2展示了用于举例选择出来的合金体系的相应的数据。

表2

层SnZnNiSnZnFeSnZnCo组成成分Sn 44％Zn 56％Ni 0.2％Sn 52％Zn 44％Fe 4％Sn 46％Zn 51％Co 3％硬度(HV 0.025)50165179磨损(mg重量损失/1000冲程，根据Bosch-Weinmann)4.99.17.2可焊性(ZCT以秒计)0.3-0.40.8-1.20.3-0.6

除了这些产生功能性影响的使用领域外，根据本发明的三元锡-锌-合金也可用作为装饰性表层。所以，根据所选择的第三合金元素的三种合金体系具有令人感兴趣的和引人注目的处于蓝色波段的颜色。

实施例1

用来沉积由45重量％的锡、52重量％的锌和3重量％的钴构成的合金的碱性电解液具有下列的组成成分：

30g/l作为锡酸钠的锡

2.4g/l作为氧化锌的锌

1g/l作为硫酸钴的钴

8g/l氢氧化钾

50g/l柠檬酸钠

100ml/l膦酸钠 

2.5ml/l阴离子表面活性剂

1g/l丁二醇

将pH值调节到11。用这种电解液在60℃和1-2A/dm²的电流密度下可得到上述的镀层组成成分。在这种情况下以每分钟约生成0.2μm合金层。合金层的密度为7.27g/cm³。

用8μm厚的这种合金将铁板镀层，并且铬酸钝化(基于Cr⁶⁺)，该铁板在根据DIN 50021-SS的盐喷雾试验中显示下列的耐腐蚀性：

在1800-3000小时的时段内开始出现白色锈蚀。

3000小时后中断试验，因为直至3000小时没有出现红色锈蚀。

实施例2

用来沉积由48重量％的锡、49重量％的锌和3重量％的钴构成的合金的中性电解液具有下列的组成成分：

25g/l作为硫酸锡的锡

2.4g/l作为氧化锌的锌

1g/l作为硫酸钴的钴

130g/l焦磷酸四钠

2.5ml/l阴离子表面活性剂 

1g/l丁二醇

将pH值调节到8.5。用这种电解液在60℃和0.5-1A/dm²的电流密度下可得到上述的镀层组成成分。以每分钟生成0.15μm的合金层。合金层的密度为7.27g/cm³。

实施例3

用来沉积由49.2重量％的锡、50.5重量％的锌和0.3重量％的镍构成的合金的弱酸性电解液具有下列的组成成分：

5g/l作为硫酸锡的锡  

6.8g/l作为硫酸锌的锌

12g/l作为硫酸镍的镍

80g/l柠檬酸钠

25g/l硼酸

10ml/l阴离子表面活性剂

1ml/lβ-萘乙氧基化物

将pH值调节到4.5。用这种电解液在40℃和1.5A/dm²的电流密度下可得到上述的镀层组成成分。在这种情况下每分钟生成约0.4μm的合金层。合金层的密度为7.2g/cm³。

实施例4

用来沉积由52重量％的锡、44重量％的锌和4重量％的铁构成的合金的弱酸性电解液具有下列的组成成分：

5g/l作为硫酸锡的锡

6.8g/l作为硫酸锌的锌

10g/l作为硫酸铁的铁

80g/l柠檬酸钠

25g/l硼酸

10ml/l阴离子表面活性剂

1ml/lβ-萘乙氧基化物

将pH值调节到4.4。用这种电解液在40℃和1.5A/dm²的电流密度下可得到上述的镀层组成成分。在这种情况下每分钟生成约0.4μm的合金层。合金层的密度为7.25g/cm³。