(E)－O－(烃基)－α－氧代环十二酮肟,其制备方法和作为杀真菌剂的用途

摘要

本发明涉及化学结构新颖的通式为WL的(E)－O－(烃基)－α－氧代环十二酮肟化合物及其合成方法以及制剂作为农用杀真菌剂。(I)式中：R为烷基，环烷基或环氧基烷基，任意选择的取代的烯基或任意选择的取代的炔基，任意选择的取代的苄基，氰基烷基，卤代烷基，羧基烷基，酯基烷基，氨酰基烷基。通式为WL的化合物由(E)－α－氧代环十二酮肟与各种卤化剂在四氢呋喃等溶剂中反应制得。(Ⅱ)式中R的含义同上。将通式为WL的化合物溶于溶剂中，加入表面活性剂，如农乳0203B，0208，GFC，OP－10，吐温－60等，按一定比例混合均匀配置成乳油或可湿性粉剂。通式为WL的化合物及其制剂对立枯丝核菌，棉花枯萎菌，黄瓜黑星病菌，黄瓜灰霉病菌，黄瓜炭疽病菌，芦笋茎枯病菌等具有抑制生长作用。特别是对黄瓜黑星病菌，黄瓜灰霉病菌表现出很好的抑制作用。

说明书

本发明涉及化学结构新颖的通式为WL的(E)-O-(烃基)-α-氧代环十二酮肟化合物及其合成方法以及制剂作为农用杀真菌剂。式中：

R为烷基，环烷基或环氧基烷基，任意选择的取代的烯

基或任意选择的取代的炔基，任意选择的取代的苄基，

氰基烷基，卤代烷基，羧基烷基，酯基烷基，氨酰基烷

基。

通式为WL的化合物由(E)-α-氧代环十二酮肟与各种卤化剂在四氢呋喃等溶剂中反应制得。

式中R的含义同上。

X为氯，溴，碘，或用二烃基硫酸酯处理，

烃基化可先用碱处理(E)-α-氧代环十二酮肟进行，象氢化钠，碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠)，碱金属碳酸盐(例如碳酸钾)或三级胺(例如三乙胺)

适合的溶剂是脂族烃，芳族烃，卤代烃，醚类，腈类，醇类，以及二甲基甲酰胺，特别优选四氢呋喃。

将通式为WL的化合物溶于溶剂中，加入表面活性剂，如农乳0203B，0208，GFC，OP-10，吐温-60等，按一定比例混合均匀配置成乳油或可湿性粉剂。

通式为W的化合物及其制剂对立枯丝核菌，棉花枯萎菌，黄瓜黑星病菌，黄瓜炭疽病菌，芦笋茎枯病菌等具有抑制生长作用。

本发明可就以下实例作进一步的说明，但本发明并不仅限于这些实例。

实例1(E)-α-氧代环十二酮肟的制备

参考文献(Peter Yates，et al.，Tetrahedron，1981，37(19)，3357-3363)的程序进行。

实例2化合物WL18的合成

在50ml的反应瓶中，加入10ml无水四氢呋喃，0.4克(0.013mol)氢化钠(80％)，搅拌下滴加2.1克(0.01mol)(E)-α-氧代环十二酮肟的10ml无水四氢呋喃溶液，室温搅拌1.5小时，反应体系为乳白色，再滴加1.44克4-氟苄基氯的12ml无水四氢呋喃溶液，室温搅拌12小时，蒸掉溶剂，加入20ml水，将固体溶解，再加入20ml氯仿，分离出有机层，无水硫酸镁干燥，脱溶剂得淡黄色粘稠液体，用硅胶柱色谱分离得产物(E)-O-(4-氟苄基)-α-氧代环十二酮肟2.56克白色结晶，熔点54-58℃，收率82％，δ_H(CDCI₃)：1.07-1.64(m，16H)，2.61-2.78(m，4H)，5.19(s，2H)，7.02-7.39(m，4H)；IR(cm^-1)：2910，2860，1681，1610，1510，1469，1225，985，831；元素分析(测定值/计算值)：C71.74/71.47，H8.20/8.15，N4.30/4.39

WL系列的其它化合物的合成均按WL18的操作程序进行，部分WL系列化合物的物理常数及元素分析数据列入表1中。实例3化合物WL18制剂的配制

在100ml容量瓶中加入化合物WL18 10mg，用含12％乳化剂，1％渗透剂溶解，然后用该溶剂定容。实例4  WL系列化合物的杀真菌活性测定测定方法：采用生长速率测定法，即将不同浓度的药液与融化的培养基混合，制成带毒培养基平面，在平面上接种病原菌，以病菌生长速率的快慢来判定药剂毒力的大小。部分WL系列化合物的杀真菌活性列入表2中

         表1 WL1-18的物理常数极其元素分析数据

            表2 WL1-18的杀真菌活性

  编号    真菌生长抑制中浓度    (EC₅₀mgL^-1)立枯丝核菌棉花枯萎菌黄瓜黑星病菌黄瓜炭疽病菌黄瓜灰霉病菌芦笋茎枯病菌 WL01    15.36    59.69    31.77    50.35    ＞100    17.91 WL02    11.88    ＞100    15.81    75.85    12.10    39.10 WL03    ＞100    ＞100    22.84    ＞100    67.64    47.63 WL04    66.54    ＞100    39.23    39.27    30.45    14.95 WL05    12.85    14.35    8.95    11.64    19.48    2.78 WL06    22.34    10.58    8.95    25.32    65.35    15.84 WL07    22.46    ＞100    27.55    44.70    80.45    15.34 WL08    12.05    6.08    8.62    32.77    25.26    11.45 WL09    13.39    18.31    24.14    18.90    38.07    9.76 WL10    42.94    ＞100    ＞100    ＞100    19.60    ＞100 WL11    69.42    53.63    17.01    ＞100    24.74    ＞100 WL12    ＞100    ＞100    ＞100    ＞100    ＞100    ＞100 WL13    ＞100    40.31    38.69    13.63    28.24    16.80 WL14    ＞100    ＞100    ＞100    14.47    14.16    ＞100 WL15    ＞100    60.95    34.15    ＞100    14.69    ＞100 WL16    ＞100    ＞100    ＞100    ＞100    ＞100    ＞100 WL17    ＞100    ＞100    ＞100    80.99    ＞100    ＞100 WL18    ＞100    ＞100    34.85    ＞100    ＞100    ＞100