利用旋转填充床从高粘度液体中移除其中所含的挥发成分的方法

摘要

本发明是关于一种利用质传设备，尤其是旋转填充床，从高粘度液体中移除其中所含的挥发成分的方法。本发明将高粘度液体进料到旋转填充床的一离轴心足够远的位置，产生比流动阻力大的离心力，使该高粘度液体顺利径向流过该旋转填充床。将一高压气体由接近该旋转填充床的外圆周的一位置，导入该旋转填充床及/或使旋转填充床的轴心位置处连接于一吸力来源，使得该高粘度液体在径向流过该填充物时，该高粘度液体中所含的一挥发成分连同该高压气体，或该挥发成分本身以气相方式由该轴心位置处流出该旋转填充床，于是从高粘度液体中移除其中所含的挥发成分。一第二液体可同时被进料到旋转填充床，与该高粘度液体反应制备一产物，同时脱除挥发性副产物。

说明书

                      技术领域

本发明是关于一种利用质传设备，尤其是旋转填充床，从高粘度液体中移除其中所含的挥发成分的方法。

                      背景技术

三芳基氧膦(triarylphosphites)抗氧化剂P(OAr)₃是塑料加工常用的添加剂，其中Ar代表芳基。传统方法包含化学反应与脱除副产物等两个步骤，分别说明该两步骤程序如下：化学反应步骤：

在批式搅拌槽中加入ArOH液体并持续搅拌，再徐徐加入PCl₃液体，所进行的化学反应如式(1)、式(2)、式(3)所示的平衡反应。

                     (1)

                (2)

                (3)式(1)、式(2)、式(3)中的副产品HCl是具有可挥发性的气体，该HCl气体使得搅拌反应槽中的粘稠反应液体产生大量泡沫而易溢出槽体，以致于批式搅拌槽无法连续快速进料，而导致每批处理4吨所需的反应滞留时间要长达10小时以上。

脱除副产物步骤：

在化学反应步骤所产生的副产物HCl必须自反应系统脱除，使反应破坏平衡而提高抗氧化剂P(OAr)₃的产率。传统方法脱除HCl是先在常压下使用惰性气体吹除至酸值为3mgKOH/g，再抽真空及通入惰性气体脱除至酸值为0.1mgKOH/g止。要脱除HCl至一般市场可接受的酸值为0.1mgKOH/g的产品，所须耗费的时间长达12小时以上。

1974年Herzog及Hoppe(USP 3,823,207)揭示了一种制备三芳基氧膦抗氧化剂的方法，其中将传统使用搅拌槽的批次制程，改成以浅盘加隔板所形成的溢流式反应槽的连续式制程。该溢流隔板所形成反应区的面积与体积之比值较传统搅拌槽大。当反应流体通过溢流隔板时，可形成较大的面积与体积比，有利于反应物接触并脱除HCl气体。另外在反应液中加入不与PCl₃反应的高沸点溶剂以降低反应液的粘稠性。借助以上的改善措施，使进料的投料速率得以增大，虽然反应滞留时间较传统方法缩短，但是仍然需要长达1小时，而且所外加的溶剂必须进行蒸馏程序分离，大幅增加能源消耗量。

                      发明内容

本发明的一主要目的在于提供一种利用旋转填充床，从高粘度液体中移除其中所含的挥发成分的方法。

本发明的另一目的，在于提供一种利用旋转填充床来进行一高粘度液体反应物与另一流体的反应，及同时脱除挥发性副产物来制备一产物的方法。

本发明是将高粘度液体进料到旋转填充床的一离轴心足够远的位置，利用离轴心较远处的离心力较大的原理，使该高粘度液体顺利径向流过该旋转填充床。

本发明的详细说明：

一种用于使两种不同比重的流体以逆流方式接触来进行质量传送(mass transfer)的设备已为本领域人员所熟悉，例如美国专利第4283255；4382045；4382900及4400275。中国专利公开号CN1116146A(1996年)提出使用该质传设备的超细颗粒的制备方法，其中多相物流由同心套管的内、外管经分布器进料至一旋转填充床的轴心位置，通过旋转重力场作用，在填充床中接触并进行反应。美国专利第6048513号(2000年)发展出一种利用旋转填充床制备次卤酸(hypohalous acid)的方法，将一种液体反应物与氯气流经高速旋转填充床，作逆流式接触进行反应，并使气、液分离。该制程同时包含吸附、反应及脱附，可以用比传统制程少50％的较低气体流量，使产率由传统制程的80％提高到旋转填充床制程的90％。前述中国专利公开号CN1116146A及美国专利第6048513号的液体进料的粘度均很小，约只有1cp(25℃)，因此由旋转填充床的轴心位置进料，该液体进料仍然可受到足够的旋转重力场作用而径向流过该填充床。

在前述发明背景所描述的P(OAr)₃抗氧化剂的制备方法中，我们认为克服HCl在粘稠反应液的质传限制是缩短制造程序、提高抗氧化剂P(OAr)₃产率、降低抗氧化剂P(OAr)₃酸值的关键因素。因此我们想到使用旋转填充床来促进HCl在粘稠反应液的质传速率，但是该高粘度ArOH液体，若如已知技术被进料到旋转填充床的轴心位置处，该高粘度ArOH液体会因粘度的关系滞留在该处、无法径向流过该旋转填充床。为了解决此问题，我们发明了一新型旋转填充床，其中一适于该高粘度液体进料的进料口被设置在离轴心一足够远的位置，以产生足够的离心力促使该高粘度液体径向流过该旋转填充床。

借助此项思考模式，我们同时提出从高粘度液体中移除其中所含的挥发成分的方法，例如从高粘度聚胺基甲酸酯中除去未反应的多异氰酸酯单体，及从高粘度三壬基苯氧膦(tris nonylphenol phosphite)抗氧化剂中除去氯化氢。

依据本发明内容所完成的一种用旋转填充床从高粘度液体中移除所含的挥发成分的方法，包含下列步骤：

a)将一高粘度液体导入一绕一轴心旋转中的旋转填充床，该旋转填充床是位于一舱(housing)内，该旋转填充床具有围绕轴心的一中央信道区及围绕该中央信道区的环形填充区，该环形填充区内被固定有填充物，并且该环形填充区与该中央信道区只通过两者的界面呈流体相通，且该环形填充区与该舱只通过该环形填充区的外圆周呈流体相通，其中该高粘度液体被导入在该环形填充区的一位置，使得该高粘度液体在该位置受到足够大的离心力而可以从该位置往远离该轴心方向径向流过该填充物；

b)将一高压气体由接近该环形填充区的外圆周的一位置，导入该旋转填充床及/或使该中央信道区连接于一吸力来源，使得该高粘度液体在径向流过该填充物时，该高粘度液体中所含的一挥发成分连同该高压气体，或该挥发成分本身以气相方式，由该中央信道区流出该旋转填充床及该舱；及

c)在该舱底部收集从该环形填充区的外圆周流出的被纯化的液体。

适用于本发明方法的步骤a)的该高粘度液体在室温具有一小于3000cps的粘度。

较佳的，步骤a)的该高粘度液体包含三壬基苯氧膦(trisnonylphenol phosphite)及氯化氢，其中该氯化氢以气相方式由该中央信道区流出该旋转填充床及该舱，及一氯化氢含量降低的三壬基苯氧膦液体在该舱的底部被收集。

较佳的，步骤a)的该高粘度液体包含聚胺基甲酸酯及未反应的多异氰酸酯单体，其中该多异氰酸酯单体以气相方式由该中央信道区流出该旋转填充床及该舱，及多异氰酸酯单体含量降低的聚胺基甲酸酯液体在该舱的底部被收集。

较佳的，在步骤b)一高压氮气被导入在该舱内作为该高压气体。

较佳的，本发明方法进一步包含将步骤c)的被纯化的液体的一部份回流至步骤a)及导入该环形填充区。

较佳的，在步骤b)一高压气体被导入在该舱内，及该高粘度液体在径向流过该填充物时，与该高压气体接触并产生化学反应，其中该化学反应的一部份产物，连同该高压气体以气相方式由该中央信道区流出该旋转填充床及该舱，及该化学反应的另一部份产物与未反应的该高粘度液体在该舱的底部被收集。

较佳的，步骤a)进一步包含将一液态反应物由该中央信道区导入该旋转填充床，该液态反应物受到离心力而往远离该轴心方向径向流过该填充物，且该液态反应物与该高粘度液体产生化学反应，其中该化学反应的一部份产物，以气相方式由该中央信道区流出该旋转填充床及该舱，及该化学反应的另一部份产物与未反应的该高粘度液体及该液态反应物在该舱的底部被收集。更佳的，在步骤b)一惰性气体被导入在该舱内作为该高压气体，该化学反应的一部份产物，连同该高压惰性气体以气相方式由该中央信道区流出该旋转填充床及该舱，及该化学反应的另一部份产物与未反应的该高粘度液体及该液态反应物在该舱的底部被收集。例如该高粘度液体包含壬基酚，该液态反应物包含三氯膦(PCl₃)，该高压惰性气体为氮气，该化学反应的一产物为氯化氢，它以气相方式连同氮气由该中央信道区流出该旋转填充床，及该化学反应的另一产物为三壬基苯氧膦(tris nonylphenolphosphite)其与未反应的壬基酚及三氯膦在该舱的底部被收集。

一适合用于本发明的多液型旋转填充床反应系统，如图1所示，包含一带动马达1、传动轴心2、带动含有网状填充物的填充床3、转鼓4。二种液体分别由第一进料口5，及第二进料口6，喷入填充床中。第一进料口5的液料进入分散盘7分成极细液滴，与第二进料口6的液料由离心力带动一同进入填充床3，在其中充分接触而进行反应。反应所产生气体副产物由气体出口8排出，其中该出口8设支管接抽气装置(未示于图中)以建立本反应系统的真空环境。液体产物则由本体外壳16收集，而由液体出口9排出。

当含有气体副产物的反应液，由第一进料口5、第二进料口6进入旋转填充床3时，利用惰性气体如氮气、二氧化碳、氩气或其它不参与反应的气体，由气体入口10进入旋转填充床3，在其中与液料液逆流接触，带走气体副产物，由气体出口8排出。

为防止惰性气体旁路至该气体出口8流失，设置密封装置11，其采用迷宫式密封。一机械轴封12被设置在该传动轴心2上，以防止由系统内部压力与外部压力差所产生的泄漏。为使反应物能有更多接触机会，设一内循环泵13及内循环管路14以及回流比控制阀15。

借助下述数个实施例以进一步说明本发明的内容、目的、及特征，但应注意这些实施例仅是用于说明而非局限本发明的范围。

                      附图说明

图1为一适合用于本发明的多液型旋转填充床反应系统的剖面示意图。附图标记1.带动马达    2.传动轴心    3.填充床    4.转鼓5.第一进料口    6.第二进料口    7.分散盘       8.气体出口9.液体出口      10.气体入口     11.密封装置    12.机械轴封13.内循环泵    14.内循环管路    15.回流比控制阀

                     具体实施方式实施例1-3：TNPP(Tris nonylphenol phosphite)批次式脱除HCl

旋转填充床的填充床规格为：内径76mm，外径160mm，厚度33mm，填充床转速固定在1300rpm，以氮气为脱气剂。TNPP进料口位置在离填充床轴心5cm处。取TNPP 5kg，其酸值为0.18mgKOH/g，及粘度为1000cps。改变TNPP的进料温度、氮气与TNPP的气、液比，其所得到的结果如表一所示。由测试结果可以发现，经旋转填充床处理15min(一个循环)后的酸值降为0.06～0.08mgKOH/g。再继续循环处理至45min之后(共三个循环)后，该TNPP的酸值降为0.04～0.06mgKOH/g。

                         表1

实施例    1  2  3进料酸值       mgKOH/g  0.18  0.18  0.1815min出料酸值  mgKOH/g  0.08  0.06  0.0745min出料酸值  mgKOH/g  0.06  0.05  0.04进料温度       ℃  130  170  150进液量         mL/min  200  200  200进气量         L/min  15  15  20气液比         -  75  75  100转速           rpm  1300  1300  1300实施例4：TNPP连续式脱除HCl

旋转填充床规格为：内径120mm，外径600mm，厚度100mm。填充床转速固定在1200rpm。TNPP进料口位置离填充床轴心5cm处。氮气温度为88℃，氮气流量为1250l/min。TNPP的粘度为1000cps，温度为114℃，TNPP流量为25l/min，经填充床处理前的酸值0.3mgKOH/g，经旋转填充床脱除后的酸值降为0.16mgKOH/g。