用于形成金属氧化物薄膜的使用醇的化学气相沉积法

摘要

本发明提供了一种金属氧化物薄膜的制备方法，其中通过第一反应物和第二反应物之间的化学反应产生的金属氧化物以薄膜形式沉积在基底的表面上。该方法包括将含有金属－有机化合物的第一反应物引入包括基底的反应室；以及引入含醇的第二反应物。由于将不含氧残基的醇蒸汽作为反应气用于薄膜沉积，基底或沉积层的直接氧化被沉积过程中的反应气抑制。并且，因为薄膜通过热分解作用沉积(所述热分解是由醇蒸汽和前体之间的化学反应而引起的)，沉积速率很快。特别是当使用带有β－二酮配体的金属－有机化合物作为前体时，沉积速率也很快。此外，因为使用化学蒸汽沉积或原子层沉积方法使得薄膜以超微结构生长，因此得到的薄膜漏电流低。

说明书

发明领域

本发明涉及一种通过使用化学气相沉积(chemical vapor deposition)或原子层沉积法(atomic layer deposition)制备金属氧化物薄膜的方法，更具体的说，涉及一种通过使用其中将醇蒸汽(vapor)用作反应气体的化学气相沉积或原子层沉积法制备金属氧化物薄膜的方法。

背景技术

化学气相沉积广泛用于形成金属氧化物、氮化物和硫化物以及金属薄膜。其还可以用于形成聚合物或有机薄膜。因为通过化学气相沉积制备的薄膜具有在三维结构上均匀逐级覆盖(uniform step coverage)的特征，因此化学蒸汽沉积被广泛地用作高集成装置，特别是半导体领域的制备方法。

研究人员还对用于制备超薄膜的化学蒸汽沉积的前沿形式-原子层沉积法进行了活跃的研究，因为由该方法可以得到精确的逐级覆盖，尽管其具有沉积速率较低的缺点[Nanotechnology 10，pp19-24，1999；以及USP4058430]。

一般而言，多组分的氧化物薄膜，例如BST、STO和PZT是通过分解(decompose)含金属离子和配体的金属有机化合物形式的前体而制备的。最常用的配体是β-二酮基(group)[Materials Science Forum Vol.137-139，pp473-494，1993]。含氧气体，例如氧气(O₂)和臭氧是最常用作将其分解的反应气[Chem.Vap.Deposition 7，PP.146-149，2001；以及Integrated Ferroelectric30，pp.45-52，2000]。

但是，含氧气体具有形成第二氧化物层的缺点，因为它们氧化了沉积层表面以及前体。例如，当使用含氧气体在硅上形成氧化物膜时，其被迅速氧化，在硅和氧化物膜之间形成了第二氧化物膜[Jpn.J.Appl.Phys.37，pp.3396-3401，1998；和Chem.Mater.13，pp.2463-2464，2001]。

最近，许多研究人员对于通过使用金属有机前体的金属氧化物膜的原子层沉积正进行研究。此时，H₂O(通常在该方法中使用)阻碍的操作控制，因为操作过程中，一旦H₂O被吸收到真空装置中就很难除去了[MaterialsScience and Engineering B41，pp.23-29，1996]。

除此之外，因为原子层沉积是一种通过在吸附于表面的前体和反应气之间的表面反应形成薄膜的方法，因此必然需要具有高反应性的前体，例如环戊二烯基、醇盐基团和卤化物基团[Science 288，pp.391-321，2000]。

但是，那些具有高反应性的前体，其化学和热稳定性差，很难在沉积操作中获得重复性和可靠性。另一方面，β-二酮基的前体具有相对优异的化学、热稳定性，但用于原子层沉积的反应性过低。因此，为了活化表面反应，必须提高沉积温度，或必须使用具有高反应性的气体，例如臭氧。否则，必须使用采用了等离子体的等离子体增强的原子层沉积(plasma-enhanced atomic layer deposition PEALD)法[J.Mater. Chem.7，pp.449-454，1997；和韩国专利中请延迟公开No.2000-0049298]。

发明概述

为了解决上述问题，本发明的一个目的是提供一种使用化学蒸汽沉积(CVD)法制备金属氧化物薄膜的方法，该方法能够抑制在基底和沉积表面上形成第二氧化物膜。

本发明的另一目的是提供一种无需使用H₂O，通过使用原子层沉积(ALD)法制备金属氧化物薄膜的方法，原子层沉积法中常规使用的H₂O在操作过程中被吸收到真空装置中并随后很难除去，因此阻碍了操作控制。

本发明的再一目的是提供一种使用化学蒸汽沉积或原子层沉积法制备金属氧化物薄膜的方法，该方法使用了具有优异的化学、热稳定性的β-二酮基的金属氧化物气体，并容易确保操作的重复性和可靠性。

为了达到上述技术目的，现提供一种制备金属氧化物(metal oxide)薄膜的方法，包括以下步骤：将含有金属-有机化合物(metal-organic compound)的第一反应物引入包括基底的反应室；并且引入含醇(alcohol)的第二反应物，由此通过第一反应物和第二反应物之间的化学反应产生的金属氧化物以薄膜形式被沉积在基底的表面上。

优选醇是选自具有1-8个碳原子的醇中的至少一种。醇可以在进入反应室之前被蒸发。

第二反应物也可以与选自O₂、N₂O、O₃和H₂O中的一种或多种气体一起供应至含基底的反应室中。

优选金属-有机化合物是带有β-二酮配体的金属-有机络合物。例如，带有β-二酮配体的金属-有机络合物可以选自具有至少一个β-二酮配体的金属-有机前体，诸如Ti(mpd)(thd)₂，其中“mpd”是2-甲基-2，4-戊二氧基；而“thd”是2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酯(heptanedionate)，或Ti(thd)(OiPr)₂，其中“OiPr”是异丙醇盐。

因此，通过金属氧化物薄膜制备方法得到的金属氧化物薄膜可以选自Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、HfO₂、Ta₂O₅、Nb₂O₅、CeO₂、Y₂O₃、SiO₂、In₂O₃、RuO₂、IrO₂、SrTiO₃、PbTiO₃、SrRuO₃、CaTuO₃、(Ba，Sr)TiO₃、Pb(Zr，Ti)O₃、(Pb，La)(Zr，Ti)O₃、(Sr，Ca)RuO₃、(Ba，Sr)RuO₃、掺Sn(ITO)的In₂O₃(In₂O₃ dopedwith Sn(ITO))和掺Zr的In₂O₃。

第一反应物和第二反应物可以同时引入反应室。第一反应物和第二反应物也可以在不同的时间段内分别引入反应室。

用于第一反应物的时间段和用于第二反应物的时间段之间可以进一步包括用惰性气体吹扫(purge)反应室的时间段。

优选采用包括以下的步骤进行上述方法中的原子层沉积法：将第一反应物引入反应室并将第一反应物化学吸附(chemisorbe)在基底的表面上；用惰性气体吹扫反应室并除去物理吸附的或残余的第一反应物；通过将第二反应物引入反应室并使第二反应物与化学吸附的第一反应物反应，将化学吸附的第一反应物代入金属-氧原子层；并且用惰性气体吹扫反应室并除去反应后产生的气体和物理吸附的或残余的第二反应物。

可以通过将金属氧化物薄膜制备方法重复数次以增加薄膜的厚度。

本发明的金属薄膜制备方法提供了具有超微结构并因此具有优异漏电流(leakage current)特征的金属氧化物薄膜。

附图说明

通过参考附图详细描述优选实施方案，使得本发明的上述目的和优点更为明显。

图1是本发明使用的装置示意图。

图2是温度变化时，使用氧或异丙醇(IPA)沉积的TiO₂薄膜的沉积速度示意图。

图3是在各沉积温度下，使用氧或异丙醇(IPA)沉积的TiO₂薄膜的X射线衍射图谱。

图4A-4C是沉积的TiO₂薄膜的高分辨率传递电子显微(HRTEM)图像，图4A表示在沉积操作中使用氧，而图4B和4C是使用IPA。

图5是沉积的TiO₂薄膜的Auger光谱深度分析的结果的示意图，其中白色符号表示使用氧沉积，而黑色符号表示使用IPA沉积，三角、菱形、方块和圆圈分别表示钛、氧、硅和碳。

图6是TiO₂电容器的漏电流特征示意图，其中根据施加的电压，白色符号表示使用氧沉积的漏电流密度，而黑色符号表示使用IPA沉积的漏电流密度。

发明详述

以下参照附图对本发明进行更为充分的描述，其中显示的是本发明的优选实施方案。但本发明可以以多种不同的形式实施而并不限于以下的实施方案；而对于本领域技术人员而言，这些实施方案提供的公开是彻底和完全的，充分表述了本发明的范围。在附图中，为清晰起见，夸大了层的厚度和区域。也可以理解的是，当提及层在另一层或基底“之上”时，它可以直接位于其它层或基底上，也可存在中间层。在不同的附图中，相同的附图标记表示相同的元件，因此可以省略有关它们的说明。

与金属-有机化合物(它是金属氧化物薄层的前体)进行反应，第二反应物形成了金属氧化物薄层。因为本发明使用含醇的第二反应物-与氧和臭氧不同的是，其中不含游离氧(radical oxygen)，因此可能抑制在沉积过程中反应气对基底或沉积表面的直接氧化。例如，在使用图1装置制备的TiO₂薄膜的生长实验中，在使用氧的情况下，薄膜的天然氧化物膜的厚度是约20_，在使用异丙醇(IPA)的情况下是约17_，这表明在沉积的早期，基底的氧化得以抑制。

沉积也可以很快地进行，因为通过在醇和前体之间的化学反应，由热分解导致了薄膜的沉积。因此，能够容易地进行使用具有β-二酮配体的前体的原子层沉积，而无需考虑其较低的反应性。例如，在使用图1装置制备的TiO₂薄膜的生长实验中，如图2所示，使用IPA的薄膜沉积的沉积速率比使用氧的沉积速率快。

在使用本发明的化学蒸汽沉积或原子层沉积法制备金属氧化物薄膜的方法中，能够得到具有优异漏电流特性的薄膜，这是因为生长了具有超微结构的薄膜。

在本发明中，优选使用具有1-8个碳原子的醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或异丙醇以分解前体物质。

因为醇在大气压下于室温下是液态的，所以优选以蒸汽形式将醇蒸发并将蒸发的醇供至反应室。用于蒸发醇的方法可以是，例如扩散器法(bubblermethod)，其中载气流向存储于扩散器中的醇并将醇蒸发，所述扩散器被加热至适合的温度；以及蒸发器法(evaporator method)，其中将醇滴至和喷嘴喷射至热板(thermal plate)并进行闪蒸，其中所述热板被加热至适合的温度。

在无需关注底膜是否被氧化的情况下，第二反应物可以与选自O₂、N₂O、O₃和H₂O以及醇的一种或多种气体一起使用。

在本发明中，作为金属氧化物前体(precursor)的第一反应物包括带有除β-二酮基之外的环戊二烯基、烷氧化物基团和卤化物基团的金属-有机化合物。优选使用带有β-二酮配体的金属-有机化合物，在薄膜制备方法中获得重复性和可靠性，同时具有优异的化学、热稳定性。

通过使用带有二酮配体的金属-有机化合物，使用化学蒸汽沉积或原子层沉积法的本发明的金属氧化物薄膜制备方法可用于制备选自以下的金属氧化物薄膜：Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、HfO₂、Ta₂O₅、Nb₂O₅、CeO₂、Y₂O₃、SiO₂、In₂O₃、RuO₂、IrO₂、SrTiO₃、PbTiO₃、SrRuO₃、CaTuO₃、(Ba，Sr)TiO₃、Pb(Zr，Ti)O₃、(Pb，La)(Zr，Ti)O₃、(Sr，Ca)RuO₃、(Ba，Sr)RuO₃、掺Sn的In₂O₃和掺Zr的In₂O₃。

用于氧化金属-有机化合物和包括金属-有机化合物(金属氧化物的前体)的第一反应物的含醇第二反应物中包括作为载气的惰性气体。氮气、氩气等可用作惰性气体。

上述反应物中的每一种通过连接于反应室的其它管线(line)分别引入反应室。反应物可以下述的各种顺序引入。

第一反应物和含醇第二反应物可以同时引入反应室。

第一反应物和含醇第二反应物也可以在不同的时间段内分别引入反应室。

用于第一反应物的时间段和用于第二反应物的时间段之间还可以包括用惰性气体吹扫(purge)反应室的时间段。

在以原子层沉积法进行的本发明中，优选包括以下步骤：将第一反应物引入反应室并将第一反应物化学吸附在基底(substrate)的表面上；用惰性气体吹扫反应室并除去物理吸附的或残余的第一反应物；通过将含醇第二反应物引入反应室并使其与化学吸附的第一反应物反应，用金属-氧原子层取代化学吸附的第一反应物；并且用惰性气体吹扫反应室并除去反应后产生的气体和物理吸附的或残余的第二反应物。还可以通过将上述方法重复所需的次数，以在基底上形成所需厚度的金属氧化物薄膜。

使用本发明方法沉积的金属氧化物薄膜具有超微结构(finemicrostructure)，漏电流非常低。本发明使用不具有游离氧，例如氧、臭氧等的醇蒸汽作为反应气，用于氧化前体。因为薄膜是通过醇和前体之间的化学反应，由热分解作用沉积的，因此沉积速率变得很快，而薄膜的微结构变得非常细微。实际上，如图4A至4C的高分辨率传递电子显微(HRTEM)图像所示，使用氧作为反应气的薄膜表现出柱状生长(columnar growth)，而在代之以使用醇的情况下，薄膜能够细微地生长，并且当用它制造电容器时，如图6所示，其进一步表现出优异的漏电流特征。由图4A-4C的HRTEM晶格图像还可以注意到，在使用醇蒸汽的沉积中，形成的颗粒较大。在用于计算薄膜中残余碳量的Auger深度分布图中，在氧和醇蒸汽环境中，残余的碳的含量相似。

以下将参照优选实施方案对本发明进行更详尽的描述。但本发明并不限于以下实施例。

对比实施例1：使用氧气作为反应气沉积TiO₂

第一反应物是Ti(mpd)(thd)₂溶于乙酸正丁酯的0.1M溶液，其中Ti(mpd)(thd)₂是带有二酮配体的Ti前体，而第二反应物是氧气。以ALD方式运行图1的装置，并且沉积温度是375-450℃，反应室的压力是约1托(Torr)(压力可以根据沉积温度变化)。如下进行一个沉积循环。首先，用300sccm氩气吹扫反应室2秒钟。随后将第一反应物与用作载气的氩气一起引入反应室。此时，氩气以150sccm的流量流动0.5秒。在下一步骤中，用300sccm氩气吹扫反应室1秒钟，并将第二反应物(氧气)引入反应室。此时，氧气以50sccm的流量流动1秒钟。各阀门和蒸发喷射器在各步骤中的操作如表1所示。

表1                                                                                (○：开，×：关)

  V7  V8  V9  V10  V15  V16   V17蒸发器1蒸发器2吹扫  ○  ×  ×  ○  ○  ○   ×   ×    ×第一反应物  ×  ○  ×  ○  ×  ○   ○   ○    ×吹扫  ○  ×  ×  ○  ○  ○   ×   ×    ×第二反应物(氧)  ×  ○  ○  ×  ○  ○   ×   ×    ×

上述沉积循环重复300次。由断层扫描电子显微(SEM)照片测定沉积的薄膜的厚度。在上述操作条件下，TiO₂的沉积速率与温度的关系如图2所示。

尽管以ALD方式进行沉积实验，高沉积温度导致了CVD现象，其中沉积速率随沉积温度的上升而增加。图3是使用上述方法沉积的薄膜的X射线衍射图谱，从中可以看出，由于薄膜在相对较低的温度下沉积，因此形成了锐钛矿相(anatase phase)的TiO₂。

实施例1：使用IPA作为反应气沉积TiO₂

第一反应物是Ti(mpd)(thd)₂溶于乙酸正丁酯的0.1M溶液，其中Ti(mpd)(thd)₂是带有二酮配体的Ti前体，而第二反应物是IPA。以ALD方式运行图1的装置，并且沉积温度是375-400℃，反应室的压力是约1托(压力可以根据沉积温度变化)。如下进行一个沉积循环。首先，用300sccm氩气吹扫反应室2秒钟。随后将第一反应物与用作载气的氩气一起引入反应室。此时，氩气以150sccm的流量流动0.5秒。在下一步骤中，用300sccm氩气吹扫反应室1秒钟，并将第二反应物(IPA)引入反应室。此时，氧气以150sccm的流量流动0.5秒钟。各阀门和蒸发喷射器在各步骤中的操作如表2所示。

表2                                                                                (○：开，×：关)

  V7  V8  V9  V10  V15  V16 V17蒸发器1蒸发器2吹扫  ○  ×  ×  ○  ○  ○  ×    ×    ×第一反应物  ×  ○  ×  ○  ×  ○  ○    ○    ×吹扫  ○  ×  ×  ○  ○  ○  ×    ×    ×第二反应物(PA)  ×  ○  ×  ×  ×  ○  ○    ×    ○

上述沉积循环重复300次。由断层SEM照片测定沉积的薄膜的厚度。在上述操作条件下，TiO₂的沉积速率与温度的关系如图2所示。与使用氧气的情况相比，当将IPA用作反应气时，在各温度下沉积速率随温度明显增加的上升。

图3是在上述方法中沉积的薄膜的X射线衍射图谱，其显示了TiO₂以锐钛矿相形成，这是由于薄膜在400℃和更低的温度下沉积。图4A是使用氧气，于375℃沉积的薄膜的HRTEM照片，而图4B和4C是使用IPA，于375℃沉积的薄膜的照片。它们显示出使用IPA沉积的TiO₂薄膜的颗粒大于使用氧气沉积的薄膜的颗粒(grain)，并且使用IPA沉积的TiO₂薄膜通过颗粒的生长而生长。从图5的Auger深度分布图还可以看出，当将IPA用作反应气时，残余碳量与使用氧气的情况几乎相同。

实施例2：TiO₂电容器的制备及其电特征

为了评估沉积的TiO₂薄膜的电特征，于470℃在Al₂O₃(7_)/Ru(1000_)/Si晶片上，按照与对比实施例1和实施方案1相同的操作分别将使用氧气的沉积循环进行100次，以形成600_的TiO₂薄膜；以及将使用IPA的沉积循环进行70次，以得到700_的TiO₂薄膜。随后，通过进行DC磁控溅射并形成Ru端电极(700_)制备TiO₂电容器。图6描述了各电容器的电特征，其显示了使用IPA沉积的TiO₂薄膜的漏电流很小。其原因似乎应当归于这样的事实：如图4所示，通过氧气沉积的TiO₂薄膜进行柱状生长，而使用IPA沉积的TiO₂薄膜进行颗粒状生长，因此形成的漏径(leakage path)小于柱状结构，

本发明使用不含游离氧的醇蒸汽作为反应气进行薄膜沉积，因此抑制了沉积过程中反应气对基底或沉积表面的直接氧化。并且，通过醇蒸汽和前体之间的化学反应，采用热分解进行沉积，使得沉积速率很快。特别是当使用带有β-二酮配体的金属-有机化合物作为前体时，沉积速率也很快。此外，因为使用化学蒸汽沉积或原子层沉积方法的本发明金属氧化物薄膜制备方法使得薄膜以超微结构生长，因此得到的薄膜漏电流低。

以上参照本发明的优选实施方案对其进行了具体的展示和描述，应当认为，本发明技术人员可以对其作出各种形式和细节上的变化，而并不背离由权利要求定义的本发明的宗旨和范围。